Termodinamica. Richiami

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1 (Chimica Fisica, ATKINS) Primo Principio : L Energia 1) L Energia interna U di un sistema isolato è costante 2) Il lavoro necessario per portare un sistema adiabatico da uno stato ad un altro è indipendente da come il lavoro viene effettuato. U è Funzione di Stato U = q + w

2 Teoria cinetica di gas perfetti: PV = n RT Lavoro di espansione dw = -p ext dv A pressione costante w = -p V A temperatura costante w = -nrt ln(v f /V i )

3 Capacità termica: C V = ( U/ T) V q V = C V T Bomba Calorimetrica Nuova funzione di stato: Entalpia H = U + PV du = dq PdV + PdV + VdP A P costante ed in assenza di lavoro extra: dh = dq e H = q p C P = ( H/ T) P C P - C V = nr

4 Termochimica I: Lo stato standard di una sostanza ad una data temperatura è la sua forma pura alla pressione di 1 bar Entalpia standard di transizione di stato fisico Entalpia standard di dissoluzione Entalpia di ionizzazione Na(g) -> Na + (g) +e - (g) ion H Ø = E i + RT ~ E i (RT ~ 2.5 kj mol -1 ) Entalpia di cattura elettronica Entalpia di legame // Entalpia di reazione

5 Termochimica II: Legge di Hess: Le entalpie standard sono additive Entalpia di Formazione di una sostanza f H Ø Le entalpie standard degli elementi si pongono uguali a zero. Ciclo di Born-Haber Legge Kirchhoff: H(T 2 ) = H(T 1 ) + T1 T 2 CpdT

6 Secondo Principio: La spontaneità 1) Kelvin: Non è possibile un processo il cui solo risultato sia di assorbire calore da una sorgente e di produrre lavoro Entropia ds = dq T valori dell ambiente 2) L entropia di un sistema isolato (in esame + ambiente) aumenta nel corso di una trasformazione spontanea: S tot > 0 Nel sistema in esame: ds dq T (Clausius)

7 Definizione statistica S = k ln(w) S è funzione di stato S(T 2 ) = S(T 1 ) C dq rev T A pressione costante: S(T 2 ) = D(T 1 ) + T1 T 2 Cp A volume costante: S(T 2 ) = D(T 1 ) + T1 T 2 Cv T dt T dt dt

8 Terzo Principio: Lo zero dell entropia Rendimento di Carnot ε rev = 1 - T low T high Zero della temperatura: a T = 0 si ha ε rev = 1 Nernst: La variazione di entropia di un processo tende a zero quando la temperature tende a zero. Terzo principio: Se si assume uguale a zero l entropia di tutti gli elementi a T = 0 allora qualunque composto ha entropia 0 a T = 0.

9 Energia Libera TdS dh (p cost, no lavoro extra) Energia Libera di Helmholtz A = U TS spontaneità a T,V cost. Energia Libera di Gibbs G = H TS spontaneità a T,P cost Il massimo lavoro non espansivo (extra) a P,T, costanti è ΔG.

10 Energia Libera come funzione di stato G = H TS = U + PV - TS Sistema chiuso, no lavoro extra : du = Tds PdV Quindi dg = VdP SdT ( G/ T) P = -S ( G/ P) T = V

11 Energia Libera come funzione di stato ( G/ P) T = V implica a T costante ΔG = Vdp per un gas perfetto (PV = nrt) ΔG = nrt ln( P f /P i )

12 Potenziale chimica ( G/ n) P,T = μ G = G 0 + nrt ln (p/p 0 ) μ = μ 0 + RT ln (p/p 0 ) Miscela: Equazione Fondamentale della Termodinamica: dg = Vdp S dt + μ i dn i

13 Miscela semplice di A e di B V A ( V/ na) P,T,B, V B ( V/ nb) P,T,A dv = V A dn A + V B dn B Aggiungo una mole di A e di B ad un grande volume di miscela: V = V A n A + V B n B Estraggo V = V : V = V A n A + V B n B Ma avrei potuto prepararlo direttamente. Analogamente: G = μ i n i Da cui, a T,P costante n i dμ i d = 0 (Gibbs-Duhem)