Energia interna. 1 se non durante gli urti

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1 Energia interna L energia interna E int di un sistema è la somma delle energie cinetiche e potenziali (dovute alle interazioni) delle particelle che lo compongono. In un gas ideale le particelle sono indipendenti: non interagiscono fra loro 1. L energia interna è solo cinetica: E int = NK = 3 2 Nk BT = 3 2 nrt ed è funzione solo della temperatura. Questo risultato può essere derivato da un semplice modello microscopico tramite la teoria cinetica dei gas. 1 se non durante gli urti

2 Gas ideale: velocità delle particelle e pressione (1) In un gas ideale le particelle sono considerate puntiformi e risentono di forze solo durante gli urti (perfettamente elastici) con le pareti del recipiente. Considerando l urto elastico di una particella contro una parete verticale (vedi figura), avremo v x = v x ; v y = v y ; v z = v z ; ( v ) 2 = v 2. La variazione di quantità di moto della particella (perpendicolare alla superficie e diretta verso sinistra) ha quindi intensità p = 2mv x. Nel tempo dt, le particelle che urtano la superficie A con velocità v sono quelle che si trovano nel parallelepipedo (obliquo) di base A e altezza v x dt (tratteggiato in figura) di volume Av x dt. Se V è il volume occupato dal gas e e N( v) il numero di particelle con velocità v, il numero ñ di particelle che nel tempo dt urtano l elemento di superficie A è ñ = 1 2 N( v) Av xdt, dato che, in media, solo metà delle particelle nel volumetto si V dirige verso la parete. Di conseguenza la variazione di quantità di moto delle particelle che urtano la superficie A a velocità v è 1 2 N( v) Av xdt V ( 2mv x ) = m N( v) V v2 x Adt.

3 Gas ideale: velocità delle particelle e pressione (2) Includiamo le altre particelle con tutte le possibili velocità: la superficie A riceve una quantità di moto nel tempo dt dp = m Adt V N( v)v x. 2 Questa deve essere pari all impulso della forza media risultante sulla superficie A nel tempo dt, e cioè dp = F x dt. Quindi, sulla superficie A agisce una pressione p = F x A = 1 dp A dt = m V v N( v)v x 2 = m N V v2 x, dove vx 2 = 1 N v N( v)v2 x è il valore quadratico medio della componente lungo x della velocità delle particelle ed N è il numero totale di particelle del gas. Ma il moto delle particelle è isotropo: vx 2 = vy 2 = vz 2 = 1 3 v2 e perciò p = 1 3 mn V v2 = 2 N 3 V v ( ) 1 2 m v2 = 2 N 3 V K, dove K = 1 2 m v2 è l energia cinetica media delle particelle.

4 Pressione e temperatura di un gas ideale Il risultato appena ricavato può essere espresso anche nella forma seguente p = 2 N 3 V K = 1 Nm 3 V v2 = 1 M 3 V v2 = 1 3 ρ v2 dove M = Nm è la massa complessiva del gas e ρ = M/V è la sua densità. Utilizzando la legge dei gas ideali (pv = nrt ) il risultato precedente ci permette di ricavare la velocità quadratica media delle particelle v qm e scrivere 3RT v qm = v 2 = N A m = 3kB T m L energia cinetica media di una particella di gas è proporzionale alla temperatura: K = 1 2 mv2 = 1 2 m v2 = 3 pv 2 N K = 3 2 k BT In generale, la temperatura di qualsiasi corpo (anche non gassoso) è in stretta relazione con l energia cinetica delle particelle che lo compongono; il risultato precedente mostra che per un gas ideale T e K sono direttamente proporzionali.

5 Distribuzione delle velocità molecolari (1) Abbiamo ricavato la velocità quadratica media v qm delle molecole di una gas ideale ad una data temperatura. Ma le velocità delle particelle sono distribuite secondo una legge che venne ricavata da Maxwell nel Tale distribuzione è determinata dalla seguente funzione di distribuzione di probabilità P (v) = 4π ( ) 3/2 m v 2 e 2k mv2 BT, 2πk B T P (v) per l ossigeno a T = 300 K dove v è la velocità molecolare (in modulo), T la temperatura, m la massa delle molecole del gas e k B la costante di Boltzmann. P (v)dv è la probabilità che le particelle del gas abbiano velocità comprese tra v e v + dv; la frazione di molecole con v 1 < v < v 2 è data dall integrale v2 v 1 P (v)dv. I fattori a sinistra di v 2 sono scelti in modo che la distribuzione sia normalizzata: 0 P (v)dv = 1.

6 Distribuzione delle velocità molecolari (2) La velocità (modulo) media delle molecole del gas si ottiene pesando i diversi valori di v con la rispettiva probabilità P (v)dv: v = 0 vp (v)dv da cui si ottiene v = 8kB T πm Allo stesso modo si può valutare il valor medio della velocità al quadrato v 2, dalla quale, ovviamente, si ritrova il risultato v qm = 3k B T/m, già visto in precedenza. Notare che la velocità più probabile, calcolata come velocità che massimizza la funzione P (v), è data da 2kB T v P = m ed è diversa da v qm. Qui a lato sono riportate le distribuzioni per due diverse temperature (T = 80 K e T = 300 K). Si noti come le distribuzioni variano con la temperatura.

7 Gas ideale: Calore specifico molare Il calore Q scambiato da un gas con l ambiente può essere scritto come Q = nc T, dove c è il calore specifico molare, che dipende dalla trasformazione seguita! Trasformazione a volume costante (isocora): Q = nc V T, dove c V è il calore specifico molare a volume costante. Il lavoro fatto dal gas è nullo: L = 0. Dalla prima legge della termodinamica segue che E int = Q, da cui 3 2 nr T = nc V T e infine c V = 3 2 R. L energia interna può quindi essere scritta come E int = nc V T Trasformazione a pressione costante: Q = nc p T, dove c p è il calore specifico molare a pressione costante. In una trasformazione isobara il lavoro fatto dal gas è L = p V. Dalla prima legge della termodinamica otteniamo E int = Q L, da cui nc V T = nc p T p V. Usiamo la legge dei gas ideali: p V = nr T e quindi nc V T = nc p T nr T, e infine: c p = c V + R = 5 2 R

8 Gas poliatomici e calori specifici Nei gas reali possiamo avere molecole a più atomi. Il moto di tali molecole è la sovrapposizione di un moto traslazionale e di uno rotazionale (escludendo i moti vibrazionali). L energia cinetica si ripartisce tra i gradi di libertà traslazionali e rotazionali. Per i soli gradi di libertà traslazionali: K = 3 2 k BT, c V = 3 2 R cioè un energia media 1 2 k BT per grado di libertà traslazionale. Per particelle classiche vale il Principio di equipartizione dell energia: l energia si ripartisce equamente tra i gradi di libertà delle molecole; ad ogni grado di libertà compete un energia cinetica media pari a 1 2 k BT. Se f è il numero totale di gradi di libertà: K = f 2 k BT da cui c V = f 2 R e c p = c V + R = f+2 2 R.

9 Espansione adiabatica di un gas ideale In una trasformazione adiabatica il gas non scambia calore con l ambiente: Q = 0. Dalla prima legge della termodinamica in forma differenziale: de int = dl = pdv. Esplicitando l espressione dell energia interna otteniamo nc V dt = pdv usando la legge dei gas ideali: da cui, nc V dt = nrt V dv c V dt T = RdV V, Integrando a primo (tra T i e T f ) e secondo membro (tra V i e V f ), ricaviamo log T f = R log V f log T ( ) R/cV f Vi = log T f V R/c V f T i c V V i T i V f = T i V R/c V i Infine, facendo ancora uso la legge dei gas ideali otteniamo p f V (c V +R)/c V f = p i V (c V +R)/c V i pv γ =cost. con γ = c p /c V Si noti che lungo un adiabatica di un gas ideale vale anche T V γ 1 =cost.

10 Trasformazioni politropiche Una trasformazione politropica di un gas ideale segue la seguente legge: pv k = cost. dove k è un coefficiente costante con k γ = c p /c V (l esponente delle adiabatiche). La somiglianza con la legge che definisce le adiabatiche potrebbe far pensare che tali trasformazioni presentino caratteristiche analoghe. Al contrario, a seconda del valore di k, le politropiche mostrano comportamenti anche molto diversi. Per un aumento di volume dv determiniamo il calore scambiato dq lungo una trasformazione politropica. Dalla 1 a legge della termodinamica scriviamo dq = de int + dl = nc V dt + pdv Essendo p = AV k (dato che è pv k = A con A =cost.), allora è pv = nrt T = pv nr = A nr V 1 k dt = A nr (1 k)v k dv, ( )

11 e quindi dq = c [ V R (1 k)av k cv ] dv + pdv = R (1 k) + 1 pdv Si noti che la quantità inclusa nelle parentesi quadre è una costante e che il suo segno (essendo dv > 0) determina il segno del calore scambiato. Si vede facilmente che è dq = { > 0 k < γ < 0 k > γ Si noti che in caso di k = γ la quantità tra le parentesi quadre è nulla e quindi dq = 0. Si può definire il calore specifico molare c k per una politropica come Q = nc k T Dall espressione ( ) della precedente slide si noti che possiamo scrivere dv = nr [ (1 k)a V k dt dq = nc V dt + pdv = n c V R ] dt. k 1 L espressione tra parentesi quadra è il calore specifico menzionato.

12 Trasformazioni politropiche, riassunto Calore specifico molecolare per una trasformazione politropica pv k =cost.: c k = c V R k 1 Al variare di k possiamo ritrovare i quattro tipi di trasformazioni viste finora: k = 0: isobara. Infatti vale c k = c V + R = c p k 1: isoterma. In tal caso, c k data la costanza della temperatura k = γ: adiabatica. In tal caso, c k = 0 dato che Q = 0 k : isocora. Infatti vale c k = c V. Notare che per 1 < k < γ il calore specifico c k è negativo! non c è nulla di strano: in tali condizioni il gas produce più lavoro di quanto calore assorba, per cui la sua temperatura cala, e viceversa

13 Esercizio Una mole di gas monoatomico a pressione p A = 1.0 atm, volume V A = 22.4 l e temperatura T A = 273 K compie le seguenti trasformazioni reversibili: A B isobara con V B = 1.2V A ; B C isocora con p C = 1.2p A ; C D isobara con V D = V A ; D A isocora per chiudere il ciclo. Calcolare: (a) la massima T del ciclo; (b) il lavoro fatto nel ciclo; (c) il calore scambiato.

14 Prima di tutto notiamo che i valori di volume, pressione e temperatura per i punti B, C e D sono: V B = 1.2V A, p B = p A e T B = p BV B nr = 1.2p AV A R = 1.2T A; V C = V B = 1.2V A, p C = 1.2p A e T C = p CV C nr = 1.44p AV A R = 1.44T A = 393 K; V D = V A, p D = p C = 1.2p A e T D = 1.2 p AV A nr = T B. Si noti che C è il punto più a destra e in alto del ciclo; esso quindi sarà anche il punto alla temperatura massima pari a T C = 393 K. Dato che lungo le isocore non viene prodotto lavoro, il lavoro complessivo in un ciclo è pari a quello prodotto nelle due isobare. Quindi L = L AB + L CD = p A (V B V A ) + p C (V D V C ) = (p A p C )(V B V A ) = 91 J. In un ciclo, il calore scambiato è pari al lavoro compiuto. Quindi Q = L = 91 J. D altra parte si poteva anche calcolare direttamente come segue Q = Q AB + Q BC + Q CD + Q DA = ( nc p (T B T A ) + nc V (T C T B ) + nc p (T D T C ) + nc V (T A T D ) 5 = ) RT A = 91 J

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