Lezione: aldeidi e chetoni

Transcript

1 Lezione: aldeidi e chetoni Il gruppo funzionale carbonilico Nomenclatura Proprietà fisiche Principali reazioni eazioni con N eazioni con alcoli eazioni con tioli eazioni con ammine Tautomeria cheto-enolica ondensazione aldolica eazioni di ossidazione e riduzione Le aldeidi e i chetoni sono caratterizzati dalla presenza dello stesso gruppo funzionale, denominato carbonile: aldeide chetone

2 2 1 xy L atomo di carbonio è ibridato sp 2 Il doppio legame carbonio-ossigeno è polarizzato a causa dell elettronegatività dell ossigeno Gruppo funzionale carbonilico isonanza fra due forme limite

3 metanale (aldeide formica o formaldeide) 3 atomi di carbonio. 3 Il nome IUPA si costruisce facendo seguire la desinenza -ale al nome dell idrocarburo saturo ad ugual numero di butanale (aldeide butirrica) NMENLATUA delle ALDEIDI etanale (aldeide acetica o acetaldeide) 3 3 propanale (aldeide propionica) La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo 2-metilpropanale (aldeide metilpropionica) Se il gruppo è legato a strutture cicliche

4 NMENLATUA dei ETNI Il nome IUPA si costruisce facendo seguire la desinenza -one al nome dell idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio Propanone (acetone) Butanone (metiletilchetone) pentanone (metilpropilchetone) Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni

5 eattività di aldeidi e chetoni aldeide idrata

6 + Attacco elettrofilo di un protone dell acido sull ossigeno del carbonile. + aldeide idrata La forma idrata delle aldeidi viene anche chiamata gem-diolo. L addizione nucleofila avviene sia sulle aldeidi che sui chetoni. La reattività delle aldeidi è, in linea di massima, superiore a quella dei chetoni. Sulle aldeidi esiste un minore impedimento sterico all attacco del nucleofilo. La diversa reattività delle aldeidi e dei chetoni nei riguardi del nucleofili dipende anche dalla natura dei radicali legati al carbonile. I radicali alchilici, essendo elettron-donatori, neutralizzano in parte l eccesso di carica positiva sul carbonio, rendendolo meno disponibile all attacco.

7 eattività dei gruppi carbonilici L ordine di reattività dei gruppi carbonilici è influenzato dagli effetti di sottrazione e di cessione elettronica dei sostituenti. Meccanismo 1 Meccanismo 2

8 N - N + N cianidrina eazione di addizione nucleofila in ambiente acido Per reazione di un aldeide con N si ottengono due cianidrine stereoisomere, essendo possibile l attacco dello ione N - su ambedue le facce del piano di ibridazione sp 2 del carbonio carbonilico. 3 N + 3 N 3 N + 3 N

9 eazione con alcoli + + emiacetale L addizione nucleofila di una molecola di alcole ad un aldeide o ad un chetone (in ambiente acido) porta alla formazione di un emiacetale o emichetale. + emiacetale 2 acetale Dalla reazione dell emiacetale con una seconda molecola di alcole si ottiene un acetale, con meccanismo di sostituzione nucleofila. +

10 + 2 ' ' ' AETALE + 2 ' ' ' ETALE La reazione dei composti carbonilici con gli alcoli, nel rapporto stechiometrico di 1:2, porta alla formazione degli acetali o chetali. Emiacetali ciclici: zuccheri La forma ciclica emiacetalica degli zuccheri, molto stabile, prevale sulla forma aperta

11 Quando si fa reagire un aldeide o un chetone con tioli si ottiene la formazione di un emitioacetale. L emitioacetale reagisce successivamente con una seconda molecola di tiolo per formare un tioacetale. 'S S' emitioacetale 'S 2 S' S' tioacetale ' N 2 N ' 2 Aldeide + ammina immina + acqua Basi di Schiff

12 3 3 N 3 N 3 Etanale metilammina Per L ammina trasposizione conduce di due un attacco protoni ed eliminazione nucleofilo sul di carbonio una molecola carbonilico di acqua si forma l immina. 3 N 3 immina 3 N N 3 Addizione di composti azotati 2,4-Dinitrofenilidrazina Questi derivati sono importanti per l identificazione dei composti carbonilici

13 Addizione di composti azotati (II) Tautomeria cheto-enolica Acetone % 0,0001% La forma enolica e quella chetonica sono dette tautomere Sono isomeri di struttura che differiscono per la posizione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame. All equilibrio, in generale, la cheto-forma prevale sull enolo

14 La condensazione aldolica è la somma di due molecole di aldeide. La reazione globale è una combinazione di due passaggi: a) addizione nucleofila b) sostituzione in posizione a) NDENSAZINE ALDLIA - 2 Nella prima tappa si produce un anione enolato... b) che nella seconda tappa compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide c) 2 - Nell ultima tappa della reazione si forma una -idrossialdeide. -idrossibutanale

15 2 3 etanale ossibutenale (aldolo) 2 3 trans-2-butenale (aldeide crotonica) Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle -idrossialdeidi e dai -idrossichetoni, per eliminazione interna di acqua, si ottengono aldeidi e chetoni, -insaturi metil-4-ossi-2-pentanone (aldolo) metil-3-pentene-2-one Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche (con rottura di legami -). 3 2 u 2+ Na, tartrato di sodio u 2 3 Ag + N Ag

16 EAZINI DI IDUZINE