Elettrochimica. Cu 2+ (aq) + Zn(s) à Zn 2+ (aq) + Cu(s)

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1 2018 Elettrochimica 1 Cu 2+ (aq) + Zn(s) à Zn 2+ (aq) + Cu(s)

2 2 Le reazioni redox implicano specie che si ossidano e specie che si riducono. I due processi avvengono contemporaneamente. Terminologia OSSIDAZIONE perdita di elettroni; aumento del numero di ossidazione.! RIDUZIONE acquisto di elettroni; diminuzione del numero di ossidazione.! AGENTE OSSIDANTE accettore di elettroni; specie che provoca una ossidazione.! AGENTE RIDUCENTE donatore di electroni; specie che provoca una riduzione.!

3 Reazioni redox 3 Sperimentalmente si osserva che Lo Zn si ossida Zn(s) à Zn 2+ (aq) + 2e - Lo ione Cu 2+ si riduce Cu 2+ (aq) + 2e - à Cu(s) Cu 2+ (aq) + Zn(s) à Zn 2+ (aq) + Cu(s) semi-reazioni

4 Gli elettroni di valenza nello Zn hanno una energia potenziale più alta di quella degli elettroni di valenza del Cu 2+ poiché a causa dello schermaggio degli elettroni d dello zinco gli elettroni nell orbitale 4s hanno una energia potenziale elevata. Poichè il sistema Zn(s) + Cu 2+ (aq) ha una energia superiore di 1.10 V rispetto a quello del sistema Cu(s) + Zn 2+ (aq), gli elettroni fluiscono spontaneamente verso il sistema a più bassa energia. [Ar] 3d 10 4s 2 ff [Ar] 3d 10 4s 1 [Ar] 3d 9 4

5 La pila o cella voltaica è un dispositivo che trasforma l energia chimica di una reazione redox spontanea in energia elettrica. Per utilizzare questa corrente è necessario separare le due semi-reazioni. Il ponte salino è necessario per completare il circuito ed avere la elettroneutralità delle soluzioni. 5

6 Differenza di potenziale / forza elettromotrice 6 La differenza di energia potenziale tra reagenti e prodotti è necessaria per far muovere gli elettroni in un circuito. Unità di misura = volt 1 V = 1 J di energia per coulomb di carica V = J / C = W / A Nel caso di una cella galvanica, la forza elettromotrice (fem) corrisponde alla differenza di potenziale che si instaura in corrispondenza dei morsetti della cella in assenza di circolazione di corrente. fem = E catodo E anodo

7 Celle elettrochimiche - rappresentazione! 7!!! Interfaccia metallo-soluzione! Zn(s) Zn 2+ (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu(s)! anodo Gli elettroni fluiscono dall anodo al catodo.! Per convenzione l anodo è rappresentato sulla sinistra, il catodo sulla destra.! Interfaccia Semicelle (ponte salino) catodo

8 8 E possibile prevedere se una reazione redox avvenga? Fe(s) + Co 2+ (aq) à Co (s) + Fe 2+ (aq) oppure se sia favorita la reazione opposta:!co (s) + Fe 2+ (aq) à Fe(s) + Co 2+ (aq)

9 9 Poiché l energia potenziale degli elettroni di valenza differisce marcatamente da una sostanza ad un altra, la fem di una cella galvanica dipende principalmente dal sistema considerato ( es. Cu 2+ / Cu ; Co 2+ / Co ; Au + / Au ; ) oltre che dalla concentrazione delle soluzioni e dalla temperatura del sistema.

10 Potenziale standard di riduzione 10 Non è possibile misurare la tendenza assoluta (potenziale di elettrodo) di una semireazione. Noi possiamo unicamente misurare tale tendenza nei confronti di un altra semireazione. Con una pila è possibile ottenere solo differenze di potenziale. Scegliamo come semireazione di riferimento la riduzione di H + a H 2 ( in condizioni standard) a cui assegniamo una differenza di potenziale = 0 V. Elettrodo standard ad idrogeno, SHE

11 11 2 H + (aq, 1M) + 2 e - = H 2 (g, 1 atm) E red = 0 V Semi-reazioni con una più elevata tendenza alla riduzione del SHE hanno un valore positivo di E red. Semi-reazioni con una più bassa tendenza alla riduzione del SHE hanno un valore negativo di E red. Per una semi reazione di ossidazione E oxidation = E reduction.

12 E 0 = 0.76 V cell Potenziali Standard di Riduzione: significato e determinazione 12 Fem standard (E 0 ) cell E 0 = E 0 cell catodo - E 0 anodo Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s) E 0 = E 0 H /H - E 0 cell + Zn 2+ /Zn V = 0 - E 0 Zn 2+ /Zn E0 Zn 2+ /Zn = V Zn 2+ (1 M) + 2e - Zn E 0 = V Potenziale std di riduzione relativa a Zn 2+ / Zn

13 Potenziali Standard di Riduzione: significato e determinazione 13 E 0 = 0.34 V cell E 0 = E 0 cell catodo E0 anodo E0 cell = E0 Cu 2+ /Cu E0 H + /H 0.34 = E0 Cu 2+ /Cu 0 0 E 2+ Cu /Cu = 0.34 V 2 Pt (s) H 2 (1 atm) H + (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s) Anodo (ossidazione): Catodo (riduzione): H 2 (1 atm) 2H + (1 M) + 2e - 2e - + Cu 2+ (1 M) Cu (s) H 2 (1 atm) + Cu 2+ (1 M) Cu (s) + 2H + (1 M)

14 E 0 si riferisce alla semireazione come riportata in tabella (es. E Zn 2+ /Zn = V) Più è elevato E 0 più elevata è la tendenza della sostanza a ridursi Le reazioni di semi-cella sono reversibili Il segno di E 0 cambia quando la reazione è considerata nel verso della ossidazione Variando i coefficienti stechiometrici di una reazione di semicella il valore di E 0 non cambia 14

15 fem di una cella dai potenziali di elettrodo! 15 Una cella galvanica costituita da un elettrodo di cadmio in una soluzione 1 M di Cd 2+ a 25 C ed uno di argento in una soluzione 1 M di Ag + a 25 C i cui potenziali standard di riduzione sono:!!cd 2+ (aq) + 2e- = Cd (s)!!!e 0 Cd = -0.40!!Ag + (aq) + e- = Ag (s)!!!e 0 Ag = +0.80! Confrontando i valori di E si vede che il potenziale di riduzione maggiore è quello dell Ag + : sarà quindi l Ag + a ridursi mentre l altra semireazione procederà come ossidazione. Reazione: Cd + 2Ag + à Cd Ag la cella che utilizza questa reazione può essere schematizzata come Cd (s) Cd 2+ (aq) Ag+ (aq) Ag (s) anodo(-) catodo(+) E cella = E catodo E anodo E 0 cella = 1,20V

16 L equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di una 16 coppia redox in condizioni di concentrazione e di temperatura diverse da quella standard. Per la reazione redox: Ox + ne - = Red E = E n C log C ox rid Dove: = R T / F ( T= K) E = potenziale standard dell elettrodo R = costante dei gas (8.314 J/ mol) T = in K F = costante di Faraday (96500 C) n = numero di elettroni coinvolti Es. Calcolare il potenziale relativo all elettrodo std ad idrogeno di un elettrodo di Zn in una soluzione 2,5x10 2 di solfato di zinco Zn / Zn 2+ (2,5x10 2 M) // E = E + (0,059 / 2) x log 2,5x10 2 E = 0,76V + 0,0295 x ( 1,6) = 0,80 V

17 Corrente Elettrica 17 Gli elettroni fluiscono in un conduttore in conseguenza di una differenza di potenziale, in maniera simile all acqua che scorra giù da una collina in conseguenza di una differenza di energia potenziale gravitazionale. La Corrente Elettrica indica il numero di elettroni che fluisce nel sistema per secondo. Unità di misura (SI) = ampere (A) 1 A di corrente = 1 coulomb di carica che fluisce per secondo. 1 A = elettroni per secondo

18 Potenziali della cella e aspetti termodinamici 18 Il passaggio di corrente elettrica che si instaura tra i due elettrodi di una pila comporta l erogazione di una quantità di energia elettrica (w el ) che è data dal prodotto della forza elettromotrice per la quantità di elettricità fluita: w el = n F (E fem ) dove n = moli di elettroni trasferiti, F = costante di Faraday ( C); C = coulomb. La carica di 6,25x10 18 elettroni w el = (mol e) x (coulomb/ mol e) x (joule / coulomb) = joule

19 I potenziali standard di una cella possono 19 essere usati per calcolare le variazioni di energia libera e le costanti di equilibrio. ΔG 0 = -nfe 0 cella ΔG 0 = -RT ln K = -nfe 0 cella 0 E cell = RT nf ln K (8.314 J/K mol)(298 K) = ln K n (96,500 J/V mol) 0 E cell = V n ln K 0 E cell = V n log K

20 Relazioni tra i criteri per la Spontaneità Termodinamica 20

21 21 * * * F e = 2F Co 3+ + e = Co 2+ Au e = Au F 2 + 2Co 2+ à 2F + 2Co 3+ 3Co 3+ + Au à Au Co 2+

22 Determinare la costante di equilibrio per la reazione seguente a 25 0 C. Fe 2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag + (aq) 0 E = V cell n Ossidazione: Riduzione: ln K 2e - + Fe 2+ E 0 = E 0 Fe /Fe E0 2+ Ag + /Ag Relazione tra la fem della pila e costante di equilibrio 2Ag 2Ag + + 2e - Fe n = 2 22 E 0 = (0.80) E 0 = 1.24 V K = Ecell 0 x n e V V x 2 = e V K = 1.23 x La reazione inversa è favorita con un E 0 = 1.24 V

23 Esempi Calcolare la differenza di potenziale della cella: Cd 2+ (0,002 M)/Cd // Pt/Fe 2+ (0,03 M), Fe 3+ (0,01 M) E Cd E Fe = log = = log = V V La semicella di destra è l anodo (perché ha il potenziale E più negativo), quella di sinistra è il catodo. La differenza di potenziale della cella è: ΔE = E catodo E anodo 23 ΔE = EFe ECd = ( 0.483) = V

24 Esempio! 24 Calcolare la K eq della reazione! Cu(s) + 2Fe 3+ (aq) --> Cu 2+ (aq) + 2Fe 2+ (aq)! E (Cu 2+ /Cu) = V! E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = V! RT E cella = ln Keq Il rame si ossida (anodo)! nf Il ferro(iii) si riduce (catodo)!! E cella = E catodo E anodo = (0.337) = 0.434V! E cella = V = (0.059 /2) log K eq! K eq = !

25 Pg. 942 n. 30 Una semicella è costituita da un filo di ferro in una soluzione di Fe 2+ a concentrazione incognita. L altra semicella è costituita da un elettrodo std ad idrogeno. La fem della pila è di 0.5V. Calcolare la concentrazione della soluzione ferrosa. (E Fe 2+ /Fe = 0.44 V). Rappresentiamo lo schema della pila: Fe(s) / Fe 2+ (aq) (xm) // H + (aq) (1M) / H 2 (1 atm) Epila = E catodo E anodo 0,5 V = 0.0 V E anodo quindi E anodo = 0,5 V 25 E = E n C log C ox rid Fe 2+ (aq) + 2e - = Fe(s) 0,5 V = E + (0.059/2) log [Fe 2+ ] = log [Fe 2+ ] 0.06 = log [Fe 2+ ]; [ Fe 2+ ] = 9,2x10 3

26 26 Data la reazione 2Fe +3 +3I = 2Fe +2 + I 3. Calcolare il ΔE e la K. I potenziali std di riduzione per le semireazioni sono: Fe +3 + e = Fe +2 E = 0,771V Riduzione I 3 + 2e = 3I E = 0,536V Ossidazione ΔE = 0,771 0,536 = 0,235V K = 10 nδe / 0,059 = 10 (2x0,235)/0,059 = 9,3x10 7

27 Valuta se si ha sviluppo di H 27 2 in una soluzione acquosa di acido forte 1 M per per a) aggiunta di Fe, e b) per aggiunta di Cu. Un acido sarà in grado di ossidare un metallo se il potenziale di riduzione std della coppia M/M n+ è inferiore a quello della coppia 2H + /H 2. Le reazioni da considerare sono: 2H + + Fe à Fe 2+ + H 2 e 2H + + Cu à Cu 2+ + H 2 Esaminiamo i potenziali standard di riduzione delle specie interessate: Cu 2+ +2e - = Cu(s) E = 0,34V 2H + + 2e - = H 2 E = 0,00 V Fe e - = Fe(s) E = 0,44 V Nel caso del ferro, l ossidazione avviene poiché il potenziale di riduzione della coppia 2H + /H 2 > Fe 2+ /Fe. Nel caso del rame, non avviene l ossidazione, 2H + /H 2 < Cu 2+ /Cu.