Lo spettro IR. Lo spettro IR è un grafico in cui vengono riportate: -Nell Nell asse delle ascisse

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1 Lo spettro IR Lo spettro IR è un grafico in cui vengono riportate: -Nell Nell asse delle ascisse la frequenza della radiazione IR assorbite espressa in numero d onda (wavenumbers) -In ordinate è riportata la % trasmittanza cioè la % di radiazione incidente che passa attraverso il campione senza essere assorbita. Lo spettro si presenta come una serie di bande più o meno intense

2 ordinate Trasmittanza IR Lo Spettro Infrarosso - T% del 100% significa che tutta l energia l ha attraversato il campione - una bassa T% significa che parte dell energia energia è stata assorbita dal campione

3 Frequenza e Numero d onda Lo Spettro Infrarosso ascisse Numero d ondad ν = 1/λ espresso in cm -1

4 Come lavora lo spettrofotometro? Lo spettrofotometro disperde la radiazione prodotta da una sorgente e registra lo spettro di assorbimento confrontando il raggio campione,, all uscita della cella che contiene l analita analita, con un raggio di riferimento. Spettrofotometri a dispersione Spettrofotometri in trasformata di Fourier (FT-IR)

5 riferimento sorgente campione rivelatore monocromatore

6 Spettrofotometri a dispersione

7 Spettrofotometri a dispersione 1. Sorgente: filamento di ceramica che produce radiazione IR quando viene riscaldato elettricamente fino a 1600 C. Nella sorgente la radiazione viene splittata in due fasci: : raggio campione e raggio di riferimento (che attraversa il bianco) 2 Celle: contenenti una il campione e l altra il riferimento

8 2. Specchio selettore: ruota alla frequenza di 11Hz lasciando passare alternativamente i raggi provenienti dal riferimento (A) e dal campione (B). (A) (B)

9 3. Monocromatore: Separa la radiazione pulsante, nelle lunghezze d onda che la compongono, cioè nelle diverse componenti monocromatiche. Monocromatore A questo scopo la radiazione viene focalizzata su uno specchio concavo e riflessa al reticolo di diffrazione o al prisma.

10 La componente disperdente del monocromatore può essere costituita da: un reticolo (caso più frequente) che offre il vantaggio d essere più economico e con migliore dispersione. un prisma cristallino di NaCl o KBr trasparenti all IR (hanno lo svantaggio di essere igroscopici e assorbono all IR, anche se in misura minima).

11 Il reticolo separa la radiazione pulsante, nelle lunghezze d onda che la compongono, cioè nelle diverse componenti monocromatiche. Le componenti monocromatiche inviate al rivelatore vengono focalizzate ed

12 Rivelatore: (termocoppia) misura l'intensità della radiazione IR trasformandola in un segnale elettrico. (Oggi si usano soprattutto cristalli polielettrici) Poiché la radiazione che proviene dal campione si alterna a quella proveniente dal riferimento, il segnale generato dal rivelatore è una corrente oscillante; ; l ampiezza di questo segnale indica l entità dell assorbimento IR del campione.

13 I movimenti del mezzo disperdente (reticolo o prisma) consentono la scansione delle della radiazione quindi delle lunghezze d onda (A) (B)

14 Amplificatore: : per amplificare opportunamente il segnale in uscita dal rivelatore Registratore: che registra il segnale in arrivo dall'amplificatore Sistema elaborazione segnali e presentazione dati.

15 Spettrofotometri in trasformata di Fourier (FT-IR) Mentre gli spettrofotometri a dispersione misurano l andamento del segnale nel tempo (scansione delle lunghezze d onda), gli settrofotometri a trasformata di Fourier registrano gli spettri in modo simultaneo alle varie lunghezze d onda Interferometro (un dispositivo meccanico) ) sistema di specchi che suddivide i raggi di luce in due raggi distinti che, dopo aver percorso cammini ottici diversi si ricombinano dando luogo a fenomeni di interferenza. Trasformata di Fourier (algoritmo matematico) è l operazione con la quale si trasforma l interferogrammal in uno spettro IR

16 Schema di uno spettrofotometro FT-IR

17 Interferometro di Michelson: Il radiazione generata dalla sorgente e contenente tutte le lunghezze d onda d ( cm - 1 ) viene divisa in due raggi.

18 La radiazione infatti colpisce uno specchio semitrasparente (beamsplitter) sicchè: il 50% della radiazione arriva allo specchio fisso e percorre una distanza fissa. la radiazione restante arriva su uno specchio mobile che scorre avanti e indietro a V = cost percorrendo una distanza variabile

19 I 2 raggi riflessi intercettano di nuovo lo specchio semitrasparente (beamsplitter) e si RICOMBINANO,, e vengono inviati al campione. L interferenza che si crea può essere costruttiva o distruttiva:

20 Poichè lo specchio mobile trasla (pochi mm) avanti e indietro..la.la differenza tra i 2 cammini ottici (δ)( ritardo (OPD-optical path difference) ) può essere: δ = 0 Se i 2 raggi percorrono la stessa distanza (x=0) δ = 2x Se lo specchio mobile si sposta di x (2x perch (2x perché si considera il cammino del raggio in andata (x) e ritorno)

21 Si crea un interferenza costruttiva e distruttiva Se i 2 raggi percorrono la stessa distanza (x=0) o una distanza che differisce di un numero intero di lunghezze d onda (δ( = nλ, n, con λ = 0, 1, 2, 3 ) 3...l interferenza fra i 2 raggi che si ricombinano è costruttiva ed il segnale in uscita dal rivelatore ha la massima intensità. Se lo specchio mobile si sposta di x, e la differenza tra i cammini ottici è δ = (n+1/2)λ...l interferenza fra i 2 raggi che si ricombinano è distruttiva ed il segnale in uscita dal rivelatore ha intensità nulla.

22 Il segnale ricombinato è un onda sinusoidale che prende il nome di interferogrammma. (segnale acquisito dallo spettrofotometro FT-IR). La Trasformata di Fourier è un algoritmo matematico che converte l interferogramma da grafico nel dominio del tempo a grafico nel dominio della frequenza

23 Il raggio ricombinato passa attraverso il campione che assorbe tutte le λ caratteristiche del suo spettro e sottrae così le λ specifiche dall interferogramma interferogramma.

24 Lo spettro di un campione registrato con l FT-IR viene ottenuto misurando: 1) l interferogramma della sorgente e trasformandolo in uno spettro. 2) l interferogramma quando si inserisce il campione e lo si trasforma in uno spettro. Lo spettro del campione è dato dal rapporto fra il 2 spettro e il 1 (quello della sorgente).

25 Notevole risparmio di tempo perché l intero intervallo di radiazione passa simultaneamente attraverso il campione Risoluzione elevata VANTAGGI I dati possono essere elaborati facilmente perché vengono convertiti da un sistema analogico ad uno digitale

26 Preparazione del campione Prima di tutto è necessario avere il materiale da analizzare in una forma che possa essere introdotta nello spettrometro a infrarossi. Fase liquida: - tal quale (film liquido su dischi di NaCl) - in soluzione (devo tener conto dell assorbimento del solvente) - Sospensione in Nujol (olio altobollente altobollente derivato dal petrolio) Fase solida: - miscela con un sale inerte (pastiglia di KBr) - in soluzione - Sospensione in Nujol

27 Campioni liquidi 1) Film liquido su dischi di NaCl Una goccia di analita ANIDRO (pochi mg) su un disco di NaCl forma un film liquido sottile Si copre con il secondo disco di NaCl L NaCl è trasparente alle radiazioni infrarosse nella regione cm -1 Per indagare la regione cm -1 occorre impiegare dischi di ioduro di cesio

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29 2) In soluzione -Concentrazione 0.01 M -Tener conto dell assorbimento del solvente -Il soluto non deve reagire con il solvente Purtroppo non esistono solventi organici che siano trasparenti in tutta la regione dello spettro IR. I solventi organici più utilizzati sono: tetracloruro di carbonio,, il cloroformio,, il disolfuro di carbonio.

30 Campioni solidi (rappresentano i casi più frequenti) 1) impasto con un idrocarburo (Nujol ) -Il campione finemente macinato viene mescolato in un mortaietto d agata con una goccia di nujol (paraffina). Ottenuta una sospensione di giusta consistenza la si inserisce tra i due dischi di NaCl. Lo spettro del nujol è abbastanza semplice da poter essere sottratto da quello del campione. Non si possono studiare gli assorbimenti dei gruppi CH 3 e CH 2 perché coperti dall assorbimento del nujol

31 2) miscela con un sale inerte (pastiglia di KBr) -Si sospende il campione in NaCl o KBr (1mg a mg) e si forma una pastiglia utilizzando una pressa.

32 2) In soluzione - Concentrazione 0.01 M - Tener conto dell assorbimento del solvente Purtroppo non esistono solventi organici che siano trasparenti in tutta la regione dello spettro IR. I solventi organici più utilizzati sono: tetracloruro di carbonio,, il cloroformio,, il disolfuro di carbonio

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