RIVESTIMENTI POLIMERICI AVANZATI ATTRAVERSO PROCESSI DI FOTOPOLIMERIZZAZIONE

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1 RIVESTIMENTI PLIMERICI AVANZATI ATTRAVERS PRCESSI DI FTPLIMERIZZAZINE Aldo PRILA Dipartimento di Scienza dei Materiali e Ingegneria Chimica Politecnico di Torino

2 La fotopolimerizzazione Trasformazione di un sistema liquido in un solido con proprietà vetrose o gommose, che avviene a temperatura ambiente in tempi brevi (ordine dei secondi) sotto irraggiamento SLITAMENTE UV Polimerizzazione di un sistema monomero- oligomero multifunzionale indotta da una radiazione incidente con formazione di un network tridimensionale

3 Schema di processo Radiazione UV Fotoiniziatore Specie reattive Monomeri, oligomeri Polimero reticolato

4 Componenti chimici essenziali di un sistema per UV-curing Monomeri ligomeri Fotoiniziatore Additivi Percentuale Funzione Controllo della viscosità Formazione del film Iniziazione del processo Tensioattivi stabilizzanti

5 Vantaggi o Elevata velocità di reticolazione o Elevata produttività o Ridotto consumo energetico o Assenza di solventi: nessuna emissione di V..C o Ampia disponibilità di monomeri reattivi o Le proprietà del network polimerico possono essere adattate su misura per le varie applicazioni

6 Applicazioni o Coatings per metalli: condutture, lamiere, coil coatings o Coatings per legno: parquets,, mobili o Coatings per materie plastiche: pavimenti in PVC, contenitori, componentistica auto, CD o Coatings per carta e cartone: packaging, etichette, adesivi, release coatings o Inchiostri flessografici,, litografici, overprint, o Elettronica ed ottica: resists, microttica,, lenti, o Coatings per fibre ottiche o Applicazioni dentali

7 Uso delle resine UV in Europa nel % grafica legno auto adesivi elettronica altro

8 Meccanismo radicalico Ph C H C Ph R Ph C H.. + C R Ph Ph C. + CH 2 =CHCRCCH=CH 2 PhC C C. CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH C R C C R C CH CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH CH 2 CH C C

9 Principali sistemi radicalici o PLIESTERI INSATURI STIRENE o ACRILICI-METACRILICI

10 Poliesteri insaturi + stirene (R.H.Chandler Paint Technol.. 21, 22, 1970) o Copolimerizzazione per addizione diretta dello stirene sulle insaturazioni del poliestere Alcune caratteristiche: o Bassa velecita di reticolazione o Costi ridotti del sistema o Volatilità del monomero Svantaggi: o Fragilità del film o Scarsa resistenza, durabilità o Rilascio di stirene

11 Caratteristiche dei sistemi acrilati e metacrilati (J.M.Blanding J.Radiation Curing 5, 13, 1978; reviewed by C.G:Roffey in Photopolymerisation of Surface Coatings Wiley New York 1992) o Elevata reattività dei monomeri o Ampia varietà di strutture o Inibizione da parte dell ossigeno o Conversione incompleta (vetrificazione) o Monomeri irritanti per la pelle

12 Principali sistemi acrilati ligomero Epossi-acrilati Uretanici-alifatici acrilati Uretanici-aromatici acrilati Acrilici acrilati Poliesteri acrilati Proprietà durezza, resistenza ai solventi. Basso costo, veloce reticolazione Flessibilità, durezza. Basso ingiallimento Flessibilità, bassa viscosità resistenza all invecchiamento, bassa Tg Bassa viscosità, flessibilità

13 Meccanismo cationico PH 3 S + X - hν Ph 2 S Ph + X - Ph 2 S +. + RH Ph 2 S + H + R. Ph 2 S + H Ph 2 S + H + H CH 2 =CHRCH=CH 2 CH 3 CHRCH=CH 2

14 Principali sistemi cationici o VINILETERI o EPSSIDI o SSETANI

15 Vinileteri: oligomeri ed additivi CH 2 =CH CH 2 CH 2 CH=CH 2 3 DVE3 CH 2 =CH CH 2 CH 2 H 2 HDVE2 Ph CH 3 C CH 3 2-Phenyl-2-Propanol H

16 Trasferimento di catena + CH 2 CH CH 2 CH 2 3 CH 2 CH + H R CH 2 CH H + R CH 2 CH 2 3 CH 2 CH + CH 2 CH CH 2 CH 2 3 CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH 2 3 CH 2 CH R + + CH 3 CH CH 2 CH 2 3 CH 2 CH

17 Cinetiche di reticolazione Conversion % Time (s) DVE3 PUR DVE3+ HDVE2 DVE3+2 FENIL 2 PRPANL

18 Monomeri epossidici: schema di reticolazione o + HX + o H X - o H + + o HCH 2 CH 2 + o HCH 2 CH 2 o + + n o HCH 2 CH 2 + o n

19 Monomeri ed additivi epossidici CH 2 CH 2 H(CH 2 CH 2 ) 2 H DEG CH 2 CH 2 H H TMP DGE H H CH 3 C H BPA CH 3 CE

20 Cinetiche di reticolazione: trasferimento di catena DGE 5 wt%deg 5 wt% TMP 5 wt% BPA Conversion % Time (min)

21 ssetani (H..Sasaki, J.M. Rudzinski, T.Kakuchi, J. Polym. Sci.: Part A,,33, 1807, 1995)

22 Vantaggi e svantaggi: confronto tra i due meccanismi Meccanismo radicalico: Cinetica molto veloce Grande disponibilità di monomeri Inibizione dell ossigeno Monomeri con proprietà irritanti (acrilati e metacrilati) Adesione non sempre ottima Meccanismo cationico Cinetica lenta Minore disponibilità di monomeri Nessuna influenza dell ossigeno Monomeri meno irritanti, minore tossicità Buona adesione su vari substrati

23 Considerazioni sulla fotopolimerizzazione: La fotopolimerizzazione costituisce un processo flessibile e una tecnica utile a preparare nuovi polimeri e prodotti reticolati con proprietà specifiche per le varie applicazioni. Le proprietà dei film ottenuti dipendono: dalla struttura dei monomeri ed oligomeri impiegati, dal numero di gruppi funzionali presenti, dal meccanismo di polimerizzazione, dalle condizioni sperimentali e cinetiche, dalla presenza di additivi e agenti di trasferimento di catena, etc..

24 Impiego di sistemi UV reticolati per rivestimenti avanzati: 1. Impiego di oligomeri fluorurati 2. Sistemi ibridi organici-inorganici

25 Impiego di monomeri ed oligomeri fluorurati L introduzione di composti fluorurati nei sistemi UV-reticolabili permette sia di sfruttare i vantaggi connessi con la tecnica di fotopolimerizzazione UV sia di ottenere prodotti con le proprietà eccezionali del materiali fluorurati.

26 Proprietà dei polimeri fluorurati Vantaggi Inerzia chimica Stabilità termica Basso indice di rifrazione Bassa tensione superficiale Bassa costante dielettrica Ridotto coefficiente di attrito Svantaggi Difficoltà di preparazione Costi elevati

27 In accordo con Henri Moissan, che scopri i fluoro nel 1886:..l étude des composés fluorés réserve encore bien des surprises.

28 Applicazioni dei rivestimenti fluorurati film protettivi per l ipermeabilizzazionel di tessuti protezione di fibre ottiche, prodotti in pelle, metallo e carta rivestimenti per barche e per materiali usati in ambiente marino vernici per l edilizia l (su cemento, marmi, legno,etc etc) ) usate per preservare dal naturale invecchiamento o dai vandalismi

29 Classi di oligomeri fluorurati ligomeri derivati da perfluoropolieteri (PFPE) bis e monometacrilati Monomeri derivati alcoli fluorurati acrilati

30 ligomeri fluorurati derivati da PFPE bifunzionali UMA-Z PFPE -UMA MetAcr CH 2 CH 2 NHCCH 2 PFPE CH 2 CNH CH 2 CH 2 MetAcr PFPE = -(CF 2 CF 2 ) p (CF 2 ) q -

31 Reticolazione UV di MetAcr- PFPE- MetAcr

32 Film MetAcr- PFPE- MetAcr struttura bifasica,, ma trasparente Micrografia TEM

33 Copolimerizzazione di comonomeri fluorurati (< 1% W/W) con oligomeri idrogenati bisfenolo A diidrossietil diacrilato (BHEDA)

34 Le proprietà di massa del network restano invariate Cinetica di reticolazione invariata Stessa Tg del BHEDA Stesse proprietà meccaniche e termiche Le proprietà di superficie variano drasticamente anche in presenza di piccole quantità di comonomero fluorurato

35 La modificazione delle proprietà superficiali, senza variare le caratteristiche del bulk, costituisce un aspetto interessante. Permette di ottenere proprietà peculiari quali: Bagnabilità ai liquidi Resistenza agli agenti chimici Durabilità, Caratteristiche ottiche, Proprietà tribologiche

36 Segregazione superficiale Fluoromonomer BHEDA oligomer Å glass

37 Variazione della bagnabiltà in funzione della concentrazione di UMA-ZPFPE ZPFPE-UMA1000

38 Analisi XPS: UMA-ZPFPE-UMA2000

39 Monomeri monofunzionali CF 3 -(CF 2 CF 2 ) m -(CF 2 ) n -CF 2 -CH 2 --UMA Z PFPE -UMA1000 m n, M.W CF 3 -(CF 2 CF 2 ) m -(CF 2 ) n -CF 2 -CH 2 --UMA Z PFPE -UMA1500 m n, M.W dove UMA = C-NHCH 2 CH 2 CC(CH 3 )=CH 2

40 Confronto tra oligomeri fluorurati mono e bifunzionali Monofunzionali Z PFPE -UMA1000 Z PFPE -UMA1500 % w/w Contact angle, air side Contact angle, glass side Bifunzionali UMA-Z PFPE -UMA1000 UMA-Z PFPE -UMA

41 Segregazione superficiale monofunzionale bifunzionale

42 XPS F 1S 1S /C 1S 1S ATMIC RATI FLURINATED CMNMER TAKE-FF ANGLE Calculated value F/C atomic atomic ratio θ Z- PFPE UMA % (1.43)* UMA-Z PFPE -UMA % (1.08)* UMA-Z PFPE -UMA % (1.40)* * Riferito all oligomero puro

43 Angolo di contatto con esadecano su polimeri contenenti Cl-4 comonomeri (air side) 70 advancing contact angle( ) monomer concentration (%w/w)

44 Monomeri derivati da alcoli fluorurati acrilati CH 2 =CHC-S-R f L esterificazioni degli alcoli fluorurati con acido acrilico, a causa della natura acida dell alcool contenente fluoro, è lenta. Abitualmente si esterificano prodotti del tipo: R f -(CH 2 ) n -H Questi monomeri vengono impiegati in piccole quantità in sistemi idrogenati (ad es. BHEDA) Viene esaminato l effetto della lunghezza del segmento fluorurato (R f ) e della lunghezza del segmento idrogenato (S)

45 Modificazione superficiale di resine acriliche con monomeri perfluoroalchilici CH 2 =CHC-S-R f Lunghezza di R f Spaziatore S advancing contact angle ( ) C10 C8 C6 Glass side advancing contact angle ( ) Air side,c11 Glass side C6 C3 C concentration (w/w %) monomer concentration (w/w % )

46 Analisi XPS: concentrazione del fluoro lato aria (t.o.a = 25 ) F1s/C1s 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 Concentration (w/w %) C8F17Et C8F17Pr C8F17Un

47 Considerazioni sui sistemi contenenti monomeri fluorurati I monomeri fluorurati hanno tendenza a migrare selettivamente sulla superficie del film, conferendo ad essa proprietà idro e lipofobiche. L attivita dei vari comonomeri dipendono dal: Contenuto di fluoro Disposizione del fluoro nella catena polimerica

48 Sistemi ibridi organici-inorganici (cerameri) CERAMICI proprietà meccaniche durezza superficiale resistenza termica Leggerezza Processabilità Flessibilità PLIMERI CERAMERI fasi interconnesse a livello nanometrico effetto di rinforzo sulle proprietà del polimero Abbiamo utilizzato diversi tipi di matrice polimerica: PMMA, PE, resine epossidiche,.. È stato utilizzato il processo Sol-gel per la sintesi della fase inorganica È stata utilizzata la fotopolimerizzazione per generare la matrice polimerica

49 Il processo SL-GEL Utilizzo di precursori inorganici quali gli alcossidi di metalli: M (R) z R gruppo alchilico (R = Me, Et.) M metallo (Si, Ti) Formazione di un reticolo di ossidi, procedendo secondo le reazioni seguenti: M (R) z + nh 2 M (H) n (R) z-n + nrh M H + H M M M + H 2 M R + H M M M + RH idrolisi condensazione acquosa condensazione alcolica

50 Materiali: ligomeri organici polietilenglicole diacrilato: PEGDA 600 Bisfenol-A-etossilato-dimetacrilato: BEMA 1400 (CH 2 =C _ C _ (CH _ 2 CH 2 ) CH 3 15 ) CH 3 2 C CH 3

51 Materiali Precursore inorganico: Legante di fase: Tetraetoxysilane (TES) Methacryloiloxypropyltrimetoxysilane (MEM) fotoiniziatore: Catalizzatori: C H C CH 3 CH 3 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan- 1-one (Darocur 1173) Dibutyltindiacetate HCl H 2

52 Preparazione degli ibridi ligomero MEM 80% 20% MIX TES 10%, 30%, 50% Miscelazione UV-Curing Trattamento termico a 75 C, 4 ore

53 Preparazione degli ibridi: network finale

54 Misure cinetiche: processo di fotoreticolazione Sistemi a base PEGDA Sistemi a base BEMA double bond conversion [%] PEGDA PEGDA + 30% TES double bond conversion [%] BEMA BEMA + 30% TES Time [s] Time [s]

55 Misure cinetiche: processo termico Valore teorico= 27% Weight loss [%] BEMA + 30% TES PEGDA + 30% TES Time [min]

56 Misure Dsc

57 Misure DMTA DMTA di un film PEDGA puro DMTA di un film ibrido PEDGA+50 TES

58 Proprietà dei film: Analisi DSC e DMTA Tg DSC ( C) Tg DMTA ( C) 40 C (MPa) PEGDA PEGDA + 10% TES PEGDA + 30% TES PEGDA + 50% TES BEMA BEMA + 10% TES BEMA + 30% TES BEMA + 50% TES

59 Misure TGA Weight Loss [%] BEMA in N 2 BEMA+30% w/w TES in N 2 BEMA in air BEMA+30% w/w TES in air Temperature [ C]

60 Micrografie TEM Polymer-rich phase Silica-rich phase View Si map Separazione di fase a livello nanometrico

61 Considerazioni sui materiali ibridi organici-inorganici I film ottenuti sono perfettamente trasparenti Si osserva : completa conversione dei gruppi funzionali Incremento della Tg all aumentare del contenuto di TES Le curve TGA rivelano un lieve aumento della stabilità termica Le micrografie TEM indicano una dispersione omogenea a livello nanometrico della fase inorganica

62 Conclusioni La tecnica della fotopolimerizzazione si è rivelata flessibile e adatta per la preparazione di rivestimenti con caratteristiche avanzate. In particolare: In presenza anche di piccole quantità di comonomeri fluorurati, si ottengono elevate proprietà idrofobiche e lipofobiche del film polimerico. In presenza di precursori alcossi-silanici e di un legante di fase si ottengono sistemi ibridi organiciinorganici con dimensioni nanometriche della fase inorganica, come confermato dalle analisi microscopiche TEM. Si osserva per questi sistemi un netto aumento delle proprietà meccaniche.