Valutazione di prodotti chimici impiegati nel ciclo conciario: le resine acriliche.

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1 Valutazione di prodotti chimici impiegati nel ciclo conciario: le resine acriliche. M. Bientinesi (1) D. Castiello (2) G. D Elia (1) M. Salvadori (2) M. Seggiani (1) S. Vitolo (1) (1) Dipartimento di Ingegneria Chimica, Chimica Industriale e Scienza dei Materiali Università di Pisa, Via Diotisalvi, Pisa, Italia Tel , Fax , vitolo@ing.unipi.it (2) Polo Tecnologico Conciario, Via W. Tobagi, Castelfranco di Sotto (Pisa), Italia Tel , Fax

2 Sommario L esigenza di coniugare sostenibilità e mercato rende sempre più necessario procedere alla ottimizzazione e razionalizzazione dell uso dei prodotti chimici utilizzati nel ciclo conciario. A questo scopo, gli addetti al settore devono poter disporre di semplici metodi per valutare la qualità dei prodotti impiegati e poterli quindi scegliere in maniera più consapevole. In questo lavoro è stato messo a punto un metodo di valutazione di resine acriliche commerciali che comprende una serie di semplici test sulla resina e sul cuoio finito dai quali si ottengono dei parametri che, opportunamente pesati, consentono di confrontare i prodotti commerciali attraverso un indice quantitativo che riflette il rapporto qualità/prezzo. Per la semplicità dei test, questa procedura può risultare molto utile alle aziende consumatrici che, attraverso facili controlli interni, possono essere in grado di scegliere il colorante commerciale che, sulla base del rapporto qualità/prezzo, meglio si presta alle loro necessità. Key words: riconcia, resine acriliche, valutazione prodotti chimici

3 Introduzione In seguito ai crescenti costi dei prodotti chimici utilizzati all interno del processo conciario, alle sempre più severe restrizioni imposte agli scarichi delle acque reflue e alla richiesta da parte del mercato di cuoi con prestazioni sempre più elevate, si sta sentendo la necessità all interno del settore conciario di una razionalizzazione dell uso dei prodotti chimici usati durante il processo produttivo. Lo studio svolto si inserisce proprio in un contesto di ottimizzazione dell uso dei prodotti chimici utilizzati nel ciclo conciario, fornendo agli addetti al settore alcuni semplici metodi per valutare la qualità dei prodotti impiegati e poterli quindi scegliere in maniera più consapevole sulla base sia delle prestazioni del cuoio finito, sia del rapporto qualità/prezzo. In particolare lo studio è stato concentrato sulle resine acriliche usate in fase di riconcia poiché tali resine oltre ad essere utilizzate in forti quantità, incidono in maniera rilevante sull economia dell intera filiera produttiva. Tali resine vengono impiegate per conferire al cuoio pienezza, fermezza del fiore e ridotta cedevolezza. Il criterio seguito per la sperimentazione è stato quello di analizzare i singoli prodotti mediante un attenta analisi comparativa. Attraverso semplici analisi fisico-chimicostrumentali sui prodotti, valutazioni organolettiche e prove fisiche di resistenza sul cuoio, è stato ottenuto un indice globale di valutazione che tiene conto del rapporto qualità/prezzo delle resine.

4 Metodologia Sulla base di una preliminare analisi di mercato e dei dati presenti nelle schede tecniche fornite dalle ditte produttrici, sono state selezionate undici resine acriliche attualmente usate nell industria conciaria. Esse sono commercializzate sotto forma di soluzioni acquose. Per poter confrontare le varie resine acriliche sono state effettuate prove di omogeneità, sono stati ricavati un Indice di prestazione e un Indice di prezzo ed infine si è stabilito quali fossero i prodotti con il migliore rapporto prezzo/prestazione. a) Prove di omogeneità Le prove di omogeneità sono state eseguite allo scopo di classificare in gruppi omogenei le resine commerciali in esame le quali, pur appartenendo alla classe delle resine acriliche, possono essere caratterizzate da proprietà diverse. Una volta raggruppate per classi omogenee, si può quindi procedere alla comparazione. Le prove effettuate sono la stabilità agli acidi, spettrofotometria IR, e valutazioni sul contenuto secco delle resine. Stabilità agli acidi Questo test permette di determinare il comportamento di una resina in ambiente acido. La prova è stata effettuata aggiungendo gradualmente una soluzione di acido formico al 10% in peso ad una soluzione di resina al 10%. Sulla base di questa prova le resine acriliche sono state classificate in resine stabili ed instabili. Analisi IR La analisi IR sono state effettuate con uno strumento direttamente sulle resine in polvere allo scopo di valutare la presenza di particolari gruppi sostituenti che possono determinare un diverso comportamento agli acidi, alla tintura e differenti caratteristiche del cuoio riconciato. Contenuto di sostanza secca La prova è stata eseguita in un forno da laboratorio alla temperatura di 102±2 C portando ad evaporazione completa l acqua contenuta nella resina.

5 b) Determinazione dell Indice di prestazione La valutazione delle prestazioni riconcianti si è basata su valutazioni organolettiche e prove fisiche di resistenza del cuoio. Un campione allo stato di wet blue, del tutto analogo agli altri per quanto riguarda peso, dimensioni, tipo di lavorazioni subite, e denominato campione n 0, è stato usato come riferimento. La riconcia è stata eseguita in giragiare su campioni di dimensioni 30x20 cm ricavati da croste di pelle di vitello conciate al cromo e rasate fino a uno spessore pari a 2 mm. I campioni sono stati prelevati da pellame quanto più possibile uniforme, escludendo le parti di qualità inferiore (fianchi, teste) e hanno subito le stesse lavorazioni fino all aggiunta della resina acrilica, al fine di rendere confrontabili e attendibili i risultati ottenuti nelle singole prove. Dopo le fasi di rinverdimento e concia al cromo, i campioni (due pezzi per ogni tipo di resina), sono stati riconciati con resine acriliche, ingrassati e quindi asciugati e palissonati, seguendo la ricetta riportata in Tab. 1. Un campione per ogni tipo di cuoio riconciato con una specifica resina è stato prelevato e sottoposto a prove di resistenza allo scoppio e alla screpolatura con un lastometro Pegasil modello Marte secondo le direttive I.U.P/8 per la prova di resistenza allo strappo e I.U.P/9 per quella allo scoppio. I campioni rimanenti sono stati invece identificati, riuniti in bottalino e sottoposti a tintura in modo da valutare l influenza delle resine sulla resa del colore. La valutazione organolettica è stata svolta in due stadi. Sul cuoio riconciato e ingrassato ma non tinto, sono stati valutati il tatto, la pienezza, la rotondità, la pulizia del fiore, il colore, l aspetto del fiore, la morbidezza e presenza di soffiature, mentre sul cuoio tinto sono stati valutati il viraggio e l intensità del colore, parametri direttamente connessi all'operazione di tintura in botte. A ciascun parametro analizzato è stato assegnato un voto da 1 a 5 e un peso che è indice dell importanza che essi hanno nella valutazione delle qualità di un cuoio riconciato; i pesi attribuiti ad ogni singolo paramento sono riportati in Tab. 2. Nell assegnazione dei pesi è stato tenuto conto del fatto che le resine acriliche per riconcia hanno come scopo principale quello di riempire il cuoio, fornendo contemporaneamente un fiore fermo e cedevolezza ridotta; i pesi maggiori sono quindi stati assegnati ai parametri soffiatura, pienezza e rotondità, che sono legati proprio alle caratteristiche merceologiche che le resine acriliche devono fornire. La valutazione organolettica è stata successivamente ottenuta effettuando una media ponderata dei voti attribuiti ad ogni singola proprietà.

6 c) Determinazione dell Indice di prezzo Sono stati raccolti i prezzi di mercato delle resine acriliche in esame ed è stato calcolato un Indice di prezzo che è stato utilizzato come parametro, insieme all Indice di prestazione, per la compilazione di un giudizio finale sulle resine esaminate. L Indice di prezzo è stato calcolato attribuendo un valore pari a 1 alla resina più costosa, e un 5 alla più economica, e interpolando linearmente gli altri indici sulla base al loro costo. Una volta ottenuti l Indice di prestazione e l Indice di prezzo, si è ottenuta la valutazione complessiva del prodotto attraverso una media pesata dei due indici. All Indice di prestazione è stato assegnato un peso pari a 0.8 e all Indice di prezzo un peso 0.2. Risultati a) Prove di omogeneità Nell ambito dei campioni di resine acriliche commerciali esaminate sono state individuate due classi omogenee. Dalla prova di stabilità agli acidi, le resine dalla n 1 alla n 7 sono state classificate instabili poiché precipitano per valori di ph variabili tra 3.3 e 3.6, mentre le resine dalla n 8 alla n 11 sono risultate stabili. L analisi IR ha mostrato che la stabilità agli acidi dipende fortemente dalla presenza di particolari gruppi funzionali legati alla resina: è infatti emerso che tutte le resine instabili (1-7) presentano un picco per frequenze intorno a 2200 cm -1 che corrisponde al gruppo nitrile, e che non è presente nelle resine stabili. Per quanto riguarda il contenuto secco delle resine, si può osservare (Tab. 3) che le resine stabili, ad eccezione del campione 9, hanno un contenuto medio di circa il 30% in sostanza secca, mentre quello delle resine instabili si attesta su valori pari al 40%. b) Determinazione dell Indice si prestazione I risultati delle prove fisiche (Tab. 4) mostrano che tutte le resine conferiscono ottime proprietà fisiche ai cuoi riconciati: gli allungamenti alla screpolatura risultano compresi tra 10 e 13 mm (ben al di sopra del limite inferiore di 7 mm stabilito dalla norma UNI 10594) e i carichi alla screpolatura superiori a 500 N. Per questo motivo si è ritenuto di non attribuire a questi parametri un peso significativo nell algoritmo di determinazione dell Indice di prestazione. Di conseguenza, l Indice di prestazione verrà a coincidere con la valutazione organolettica.

7 La valutazione organolettica dei cuoi riconciati ingrassati e tinti, i risultati, suddivisi tra resine instabili (campioni 1-7) e stabili (8-11), sono riportati in Tab. 5. In Tab. 6 sono invece riportati per ogni singola resina il prezzo e l indice economico. L indice economico è stato calcolato separatamente per le due classi di resine. Per le resine instabili è stato assegnato il valore 5 alla più economica (n 7) e il valore 1 alle più costose (n 4 e n 5). Quindi sono stati calcolati gli altri indici su una scala lineare, calcolata con la formula: ( 5 1) ( ) ( P 1.50) I = P I 1 = + dove con I è stato indicato l indice e con P il prezzo in euro per chilogrammo. Per le resine stabili è stato invece assegnato un indice pari a 5 alla resina n 9 e pari ad 1 alla n 11. La formula di calcolo degli indici economici per le resine stabili è risultato quindi: ( 5 1) ( ) ( P 2.71) I = P I 1 = + In Tab. 7 sono riportate le valutazioni finali di ogni singola resina. Confrontando l Indice di prestazione (coincidente con la valutazione organolettica) e l Indice di prezzo del prodotto, si osserva che nella maggior parte dei casi non c è una corrispondenza tra prestazioni e costo delle resine. Per quanto riguarda le resine instabili si può osservare che: - le resine n 5 e n 7, pur fornendo risultati merceologicamente simili, hanno il prezzo di vendita rispettivamente più alto e più basso della classe per cui mostrano nella valutazione finale risultati nettamente differenti; - la resina n 2 mostra la migliore valutazione organolettica tra le resine instabili ed un prezzo di vendita non elevato che ne fanno anche da un punto di vista qualità/prezzo la migliore resina; - la resina n 5, viceversa, ha un prezzo di vendita molto alto e fornisce prestazioni non eccellenti, per cui risulta la peggiore della classe. Per quanto riguarda invece le resine stabili, si può ad esempio osservare che la resina n 11, pur fornendo le migliori proprietà organolettiche della sua classe, mostra una valutazione finale non brillante a causa dell elevato prezzo di vendita; questo non esclude che comunque tale resine possa essere impiegata per la realizzazione di un cuoio di elevata qualità, che può essere messo sul mercato ad un prezzo di vendita maggiore.

8 Conclusioni Dalle analisi effettuate è stato osservato che le varie resine mostrano caratteristiche e prestazioni spesso molto differenti tra loro, e che non sempre un costo elevato è sinonimo di prestazioni elevate. Con tale lavoro si è voluto quindi fornire una metodica per una scelta più oculata tra la vasta gamma dei prodotti disponibili sul mercato. Il metodo si presta ad una applicazione flessibile: è da notare infatti che i pesi attribuiti possono essere riformulati per tener conto di esigenze specifiche, in modo da poter applicare il metodo di valutazione a qualsiasi tipologia di cuoi finito. Se si desidera ad esempio produrre cuoio a basso prezzo è ovvio che il costo del prodotto avrà un importanza dominante per cui si assegnerà un peso maggiore all Indice di prezzo; diversamente, se l obiettivo è un pellame con una mano particolarmente morbida si assegnerà un peso maggiore al parametro morbidezza, e così via. Concludendo possiamo affermare che, vista la semplicità dei controlli e la grande variabilità dei prezzi e delle prestazioni, sarebbe opportuno che le aziende consumatrici effettuassero dei controlli interni, per poter essere in grado di fare una scelta consapevole dei prodotti da utilizzare.

9 Tabella 1. Procedura e reagenti impiegati durante le fasi di riconcia tintura e ingrasso. % PRODOTTO T ( C) ph Operazioni e controlli 500 Acqua 30 0,5 Acido ossalico 0,5 Tensioattivo sgrassante Girare 30' / Scolare 500 Acqua 35 2,8 Formiato di sodio 5,5 Girare 30' 1,2 Bicarbonato di sodio 6,5 Girare 45' 10 Resina acrilica 6,5 Girare 40' 1, 7 Acido formico 4,3 Girare 20' 500 Acqua 40 13,3 Ingrasso anionico Girare 60' 2,5 Acido formico Girare 20' / Scolare 500 Acqua 25 Girare 15' / Scolare Asciugare / Palissonare 1000 Acqua 40 1 Tensioattivo sgrassante 1 Bicarbonato di sodio 6,5 Girare 20' / Scolare 500 Acqua 40 Girare 5' / Scolare 400 Acqua 40 2 Colorante anionico(rosso) Girare 30' 2 Acido formico Girare 30' / Scolare 500 Acqua 20 Girare 10' / Scolare Asciugare / Palissonare

10 Tabella 2. Pesi attribuiti ai parametri organolettici esaminati sul cuoio finito. Parametro Peso Soffiatura 0.25 Pienezza 0.2 Rotondità 0.13 Tatto 0.06 Morbidezza 0.06 Aspetto del fiore 0.06 Colore 0.06 Pulizia del fiore 0.06 Viraggio 0.06 Intensità del colore 0.06 Totale pesi 1 Tabella 3. Analisi del contenuto di sostanza secca. 100% 90% 80% % 60% 50% 40% 30% % 10% 0% % Acqua % Resina

11 Tabella 4. Risultati delle prove di resistenza. Provino Spessore Allungamento Carico alla Allungamento Carico allo medio alla screpolatura screpolatura allo scoppio scoppio n mm mm N mm N 0 2,02 11,50 960,84 12,79 960,84 1 2,15 12,67 799,46 13,90 960,84 2 2,15 10,63 534,68 12,72 816,70 3 2,05 11,59 960,84 11,59 960,84 4 2,20 11,00 552,37 13,50 803,50 5 2,08 11,28 617,98 13,00 960,84 6 2,25 11,34 664,91 13,49 960,84 7 2,18 10,62 565,78 12,89 960,84 8 2,25 12,00 807,13 12,90 960,84 9 2,17 12,00 883,29 12,67 960, ,08 10,71 691,72 12,11 960, ,30 12,06 632,34 14,00 960,84 Note: Carico massimo misurabile 960,84 N Tabella 5. Valutazioni organolettiche dei cuoi riconciati ingrassati e tinti. Resine Campione Tatto Instabili Stabili Pienezza Rotondità Pulizia del fiore Colore Aspetto del fiore Morbidezza Soffiatura Viraggio Intensità del colore Valutazione organolettica /4 5 2/ /4 4 3/ / /4 2/ /4 4 4/5 4/5 4/5 4 3/ / /4 3/4 4 4/ / / /5 4 4/5 3/4 3/4 3 4/ /5 4/5 3/ /4 4/ /

12 Tabella 6. Indice di prezzo delle resine esaminate. Resina n Prezzo (Є/Kg) Indice di prezzo 1 1, , Resine stabili Resine instabili 3 1, , , , , , , , ,71 1 Tabella 7. Valutazione finale delle resine esaminate. Resina n Indice di prestazione (valutazione organolettica) Indice di prezzo Valutazione finale Resine stabili Resine instabili