Proprietà molecolari. Struttura elettronica, vibrazionale, e rotazionale

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1 Proprietà molecolari Struttura elettronica, vibrazionale, e rotazionale

2 molecole biatomiche eteronucleari: legame ionico attrazione fra gli ioni e E p = + repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni b 9 nel punto di equilibrio o : de p d = e 9b 10 = 0 b = e 8 o 9 E e p = + e 9 8 o 9 energia nel punto di minimo: E m = e 9 8 o per Na Cl, E m -5,1 ev (togliendo 1,4 ev di ionizzazione si ottiene -3,7 ev)

3 Molecole biatomiche eteronucleari

4 oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio 0, Å d d E e = 3 tenendo conto che + 90b 11 = b = 8e e nel punto di equilibrio o : 3 8 o 9 d E d = o 8 hc = 137 (, m) evm = (,5 10 m) evm - 1,3Jm - ξ 0, Å δe el 0,3 ev costante elastica della molla : E el = 1/ κ ξ

5 potenziale di Morse oscillatore armonico classico: ω = κ M massa ridotta oscillatore armonico quantistico: 1 E v = h ω + v potenziale di Morse: per Na Cl E o 0,04 ev ( a( )) e o Da ( ) Da ( ) E( ) = D o o termine armonico E v 1 ( hω) 1 = hω + v + v 4D termine anarmonico

6 moti rotazionali z y x θ ϕ ),, ( ),, ( ) ( ),, ( ϕ ϑ ψ ϕ ϑ ψ ϕ ϑ ψ E E M L M p H el = + + = hamiltoniana e funzione d onda del moto dei nuclei energia di rotazione Separazione tra i nuclei all equilibrio 1) ( + = l l M E o rot h

7 E rot h = l( l M o + 1) B rot = h M o spettri rotazionali regola di selezione: δ l = ± 1 δ l = - 1 δe rot = B rot [l (l+1)-(l-1)l]=lb rot δ l = + 1 δe rot = B rot [l (l+1)-(l+1)(l+)]=-b rot (l+1)

8 Livelli e transizioni rotovibrazionali

9 Spettri rotovibrazionali

10 Transizioni elettroniche Transizioni vibrazionali Transizioni rotazionali

11 Transizioni vibroniche: il principio di Franck-Condon E Descrizione classica: ψ* s Poichè i nuclei sono più pesanti degli elettroni, una transizione elettronica avviene su tempi più corti rispetto a quelli di risposta dei nuclei. Questo viene rappresentato dalla linea verde verticale: durante la transizione elettronica verticale la molecola ha la stessa geometria che prima della Durante la transizione, la densità elettronica viene ridistribuita in nuove regioni della molecola e rimossa da altre. I nuclei sono quindi soggetti in tempi rapidi ad un nuovo potenziale (curva energetica superiore). Essi rispondono al nuovo potenziale vibrando attorno alle posizioni di equilibrio. ψ gs e* > e gs poichè uno stato eccitato è caratterizzato da un elettrone in un orbitale anti-legante, che produce uno stiramento di uno, o più, legami nella molecola. e gs e *

12 Il destino degli stati elettronici eccitati Decadimento non radiativo = l energia di eccitazione è trasferita alle vibrazioni, rotazioni, traslazioni delle molecole circostanti attraverso le collisioni. Collisioni Molecola A Molecola B Dissociazione e reazione chimica Decadimento radiativo = l energie di eccitazione viene riemessa sotto forma di fotoni (fluorescenza, fosforescenza)

13 Energia v= v=1 v=0 v=0 ψ gs ψ* s Fluorescenza La molecola eccitata entra in collisione con le molecole circostanti e scende in energia lungo la scala dei livelli vibrazionali fino al livello v=0 di ψ* s. Le molecole circostanti possono non essere in grado di assorbire ora l energia necessaria per passare allo stato elettronico ψ gs. Potrebbe quindi sopravvivere a lungo sino a manifestare una emissione spontanea. Di conseguenza, le transizioni nel processo di emissione hanno una energia minore che in asssorbimento. e gs e * λ a λ max λ b

14 Fosforescenza ψ* S Condizioni: 1) Potenziale dello stato eccitato di singoletto ( Æ) prossimo a quello di uno stato di tripletto (Æ Æ). ψ* T ) Se esiste un meccanismo di disaccoppiamento degli spin, la molecola può transire nello stato ψ* T. (conversione intersistema) ψ gs S A questo punto la molecola è in uno stato metastabile ψ* T,, poichè la transizione verso lo stato ψ gs S è proibita per il diverso spin... Tuttavia, se l interazione spin-orbita miscela gli stati S e T, la transizione non è rigorosamente proibita. Debole intensità e tempi di decadimento lunghi (fino ad ore)

15 Dissociazione Una dissociazione è caratterizzata da uno spettro di assorbimento diviso in due parti: (i) Progressione vibrazionale (ii) Assorbimento nel continuo Numerosi stati vibrazionali accessibili se la curva di potenziale dello stato eccitato è spostata di molto verso grandi. Prossimità al limite di dissociazione. Oltre questo limite l assorbimento è nel continuo. L energia del fotone serve in parte a rompere il legame e per il resto viene trasformata in energia cinetica dei due frammenti.

16 Stati rotazionali del CO. Effetto della temperatura

17 Popolazione dei livelli, degenerazione e statistica

18 Diagrammi di Walsh Energia dello stato fondamentale E=Σ i n i E i (α) Somma estesa a tutti gli stati occupati con n i = 1, H O: E(α) minima per α=105

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