Equilibri di precipitazione

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1 Equilibri di precipitazione Molte sostanze solide sono caratterizzate da una scarsa solubilità in acqua (ad es. tutti i carbonati e gli idrossidi degli elementi del II gruppo) AgCl (a differenza di NaCl) è pochissimo solubile: a 100 C 1 L di H 2 O scioglie appena 20 mg di cloruro di argento. Pertanto, quando ad una soluzione di NaCl si aggiunge una soluzione di AgNO 3 avviene una reazione di precipitazione, ovvero si forma una fase solida (o precipitato): AgNO 3 (aq) + NaCl (aq) AgCl (s) + NaNO 3(aq) Considerando solo gli ioni interessati, si ha: Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) La quantità massima di soluto che si può disciogliere in un solvente ad una data temperatura definisce la solubilità di quella sostanza (normalmente espressa in moli/litro) La presenza della fase solida in equilibrio con la soluzione indica che la soluzione è satura

2 Esempi di precipitati

3 Solubilità e prodotto di solubilità In una soluzione satura di un elettrolita esiste l equilibrio fra la fase solida e gli ioni che lo costituiscono. Ad es. : AgCl (s) Ag + (aq) + Cl- (aq) L equilibrio eterogeneo è definito dalla costante chiamata costante del prodotto di solubilità: K PS = [Ag + ] [Cl - ] = 1, ( a 25 C) In generale, per l elettrolita M a X b, si ha: M a X b(s) a M n+ + b X m- K PS = [M n+ ] a [X m- ] b La solubilità s di un composto ionico in acqua pura è legata alla costante del prodotto di solubilità. Per es., se una soluzione satura di AgCl è stata ottenuta per dissoluzione di AgCl, deve essere: s = [Ag + ] = [Cl - ] e quindi s = (K PS ) 1/2 = 1, M (a 25 C)

4 Reazioni di precipitazione L aggiunta di una soluzione di cromato di sodio, Na 2 CrO 4, sostanza di colore giallo solubile in acqua, ad una soluzione di AgNO 3 (sostanza incolore solubile in acqua) determina la formazione di un precipitato di cromato di argento, poco solubile: 2 AgNO 3(aq) + Na 2 CrO 4(aq) Ag 2 CrO 4(s) + 2 NaNO 3(aq) 2 Ag + (aq) + CrO 4 (aq) Ag 2 CrO 4(s) L aggiunta di due moli di AgNO 3 ogni mole di Na 2 CrO 4 forma la quantità stechiometrica di Ag 2 CrO 4. La quantità di solido che si separa dipende dalla solubilità del precipitato formatosi La costante del prodotto di solubilità (K PS = 9, ) è relativa all equilibrio: Ag 2 CrO 4 (s) 2 Ag + (aq) K PS = [Ag + ] 2 [CrO 4 ] + CrO 4 (aq)

5 In una soluzione di ioni Ag + 0,100M, la concentrazione massima possibile di ioni CrO 4 è calcolabile dalla relazione: [CrO 4 ] = K PS / [Ag + ] 2 = 9, / (0,100) 2 = 9, Superata questa concentrazione inizia la precipitazione della fase solida Ag 2 CrO 4 In una soluzione formata per dissoluzione di questo sale, a 25 C, ad equilibrio raggiunto, devono valere le seguenti eguaglianze: [Ag + ] = 2s [CrO 4 ] = s dove s rappresenta la solubilità del composto, ovvero il numero di moli di Ag 2 CrO 4 disciolte in un litro di soluzione satura, a quella temperatura. Noto il valore numerico della costante è quindi possibile calcolare la solubilità del composto: s = 1, mol/l K PS = 9, = (2s) 2 (s)

6 Effetto dello ione in comune sulla solubilità Negli equilibri eterogenei delle reazioni di dissoluzione o di precipitazione, l aggiunta di uno ione comune al composto poco solubile ne fa diminuire la solubilità (principio di Le Châtelier) Ad es., consideriamo la solubilità di Ag 2 CrO 4 (K PS = 9, ) in una soluzione 0,100 M di AgNO 3. Prima della dissoluzione di Ag 2 CrO 4 si ha: [Ag + ] = 0,100 (derivante dalla dissoluzione di AgNO 3 ) [CrO 4 ] = 0 In seguito alla dissoluzione di Ag 2 CrO 4 si instaura l equilibrio: Ag 2 CrO 4 (s) 2Ag + (aq) + CrO 4 (aq) Assumiamo che si sciolgano x mol/l di cromato di argento. Le concentrazioni all equilibrio sono: [Ag + ] = 0, x ; [CrO 4 ] = 0 + x 9, = (0, x) 2 (x) (0,100) 2 x x = 9, mol/l La solubilità di Ag 2 CrO 4 in acqua pura è 1, mol/l Quindi la solubilità di questo sale in presenza dello ione in comune è molto minore rispetto a quella in acqua pura

7 Effetto del ph sulla solubilità Il ph di una soluzione può modificare significativamente la solubilità di un sale. Per es. l idrossido di magnesio si scioglie secondo l equilibrio: Mg(OH) 2(s) Mg 2+ (aq) + 2 OH - (aq) K PS = 8, L aggiunta di ioni OH -, per effetto dello ione in comune, diminuisce la solubilità di Mg(OH) 2. L aggiunta di ioni H 3 O + (diminuzione del ph) aumenta la solubilità perché ioni OH -, reagendo con i protoni, vengono neutralizzati spostando così l equilibrio verso destra. Mg(OH) 2 (latte di magnesia) è usato come antiacido Analogamente, la solubilità di Ca 3 (PO 4 ) 2 è maggiore in ambiente acido che in acqua pura perché l anione PO 4 3-, essendo la base coniugata di un acido molto debole (HPO 4, pk a = 12,6), in ambiente acido si converte in HPO 4 spostando verso destra l equilibrio: Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 3- (aq) K PS = 1,

8 Effetto del ph sulla solubilità Il calcare, CaCO 3, è una sostanza poco solubile (K ps = 4, ) L acqua piovana è leggermente acida a causa della CO 2 disciolta: CO 2(aq) + 2 H 2 O (l) HCO 3 - (aq) + H 3 O + (aq) K a = 4, Attraversando un terreno ricco di calcare, CaCO 3 viene convertito in Ca(HCO 3 ) 2, solubile in acqua: CaCO 3 (s) + H 2 O (l) + CO 2(aq) Ca(HCO 3 ) 2 (aq) Questa azione di solubilizzazione può creare delle grandi cavità (grotte calcaree) Dato che la reazione è reversibile, il gocciolamento di una soluzione acquosa di Ca(HCO 3 ) 2 dal soffitto di una grotta, nel corso di millenni, può formare dei depositi di CaCO 3 sul soffitto della grotta (stalattiti) oppure sul pavimento della stessa (stalagmiti)

9 Il solfato di bario è una sostanza poco solubile Lo ione Ba 2+ è tossico per l uomo. La piccola solubilità del solfato di bario, BaSO 4 (K PS = 1, ), permette l uso di questa sostanza nella diagnostica medica

10 Equilibri di complessamento Uno ione complesso è una specie carica costituita da uno ione metallico circondato da atomi o gruppi di atomi chiamati leganti Un legante è una molecola (H 2 O, NH 3, CO, O 2 ) o uno ione (Cl -, CN -,) avente una coppia di elettroni solitaria che può essere donata allo ione metallico per formare un legame covalente. Il numero di leganti uniti al centro metallico è chiamato numero di coordinazione Co(H 2 O) 6 2+ ; Ni(NH 3 ) 6 2+ ; CoCl 4 ; PtCl 2 (NH 3 ) 2 Ogni ione complesso è caratterizzato da una costante di formazione o costante di stabilità. Per esempio, quando una soluzione di NH 3 viene aggiunta ad una soluzione di ioni Ag + avvengono le seguenti reazioni di equilibrio: Ag + (aq) + NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) + (aq) K 1 = 2, Ag(NH 3 ) + + NH 3(aq) Ag(NH 3 ) 2 + (aq) K 2 = 8,2 10 3

11 Effetto della formazione di complessi sulla solubilità di una sostanza La formazione di complessi può causare la completa solubilizzazione di una sostanza poco solubile in acqua. Per es., l aggiunta di una soluzione acquosa di NH 3 ad un precipitato di AgCl determina un aumento della sua solubilità in seguito alla formazione degli ioni complessi Ag(NH 3 ) + e Ag(NH 3 ) 2+ : AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Ag + (aq) + NH 3(aq) Ag(NH 3 ) + (aq) Ag(NH 3 ) + (aq) + NH 3(aq) Ag(NH 3 ) + 2 (aq) La somma di queste 3 reazioni porta all equazione: AgCl (s) + 2 NH 3(aq) Ag(NH 3 ) + 2 (aq) + Cl - (aq) K = 2, a) In una soluzione acquosa di NH 3 10,0 M la solubilità di AgCl è 0,48 moli/l; b) in acqua pura è 1, mol/l