2002 Acetalizzazione dell estere etilico dell acido acetacetico al corrispondente 1,3-diossolano con etandiolo (glicol etilenico) via catalisi acida

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1 22 Acetalizzazione dell estere etilico dell acido acetacetico al corrispondente 1,3-diossolano con etandiolo (glicol etilenico) via catalisi acida 2 H 5 + H H Montmorillonite K 1 icloesano 2 H 5 + H 2 6 H 1 3 (13.1) lassificazione 2 H 6 2 (62.1) 8 H 14 4 (174.2) (18.) Tipo di reazione e classi di sostanze Reazione del gruppo carbonile dei chetoni, acetalizzazione; hetone, alcol, acetale, gruppo protettivo, catalizzatore acido; Tecniche usate Disidratazione mediante distillazione azeotropica, agitazione con agitatore a palette, filtrazione, concentrazione con evaporatore rotante, distillazione a pressione ridotta, distillazione con colonna di frazionamento, bagno riscaldante ad olio; Per la scala da 1 mmol: Agitazione con ancoretta magnetica e non con agitatore a palette, riscaldamento sotto riflusso mediante estrattore Soxhlet e non con separatore d acqua (trappola di Dean-Stark), nessuna distillazione su colonna; Istruzioni (scala dell esperimento: 1 mol) Attrezzatura Pallone a tre colli da 1 L, pallone da 1 L, pallone da 25 ml, separatore d acqua (trappola di Dean-Stark), condensatore a riflusso, agitatore a palette, piastra riscaldante, apparato per distillazione (oppure evaporatore rotante), colonna Vigreux con camicia sotto vuoto (preferibilmente con smerigli NS 29/32, lunghezza: 3 cm), testa per distillazioni sotto vuoto, pompa da vuoto, bagno ad olio; Sostanze etandiolo (pe 198 ) acetacetato di etile (pe 18 ) cicloesano (pe 81 ) Montmorillonite K 1 74,5 g (67,7 ml, 1,2 mol) 13 g (126 ml, 1, mol) 65 ml 6, g Per eseguire una reazione di controllo (formazione di un 2,4-dinitrofenilidrazone): 2,4-dinitrofenilidrazina (pf 23 ) 2, g acido solforico (concentrato) 1 ml etanolo (pe 78 ) 5 ml 1

2 Reazione Predisporre un pallone a tre colli asciutto da 1 L e dotarlo di agitatore a palette, separatore d acqua e condensatore a riflusso; mettere nel recipiente di reazione 6 ml di cicloesano, 13 g (126 ml, 1, mol) di acetacetato di etile, 74,5 g (67,7 ml, 1,2 mol) di etandiolo e 6, g di Montmorillonite K 1. Mantenendo il tutto sotto costante agitazione, scaldare quindi a riflusso la miscela risultante: la reazione può essere considerata conclusa solo quando non si separa più acqua (dovrebbero essere necessarie circa 13 ore; volume d acqua separato: 34 ml). Work up Dopo aver raffreddato fino a temperatura ambiente, filtrare la sospensione risultante (servendosi di un normale filtro a pieghe) in un pallone da 1 L e lavare il residuo con 5 ml di cicloesano. Eliminare il solvente mediante distillazione a pressione atmosferica, oppure servendosi di un evaporatore rotante (pressione: 235 hpa; temperatura del bagno: 5 ): come prodotto grezzo si ottiene un residuo oleoso leggermente colorato di giallo. Resa di prodotto grezzo: 132 g; purezza secondo analisi G: 91% (cfr. sezione sulla aratterizzazione); Trasferire il residuo in un pallone da 25 ml e purificare il prodotto mediante distillazione frazionata (a circa 14 hpa), ricorrendo ad una colonna Vigreux da 3 cm con camicia sotto vuoto dotata di testa per distillazioni sotto vuoto. Protocollo di distillazione (esempio): Frazione Temperatura delle teste [ ] Pressione [hpa] Temperatura del bagno ad olio [ ] Massa [g] Purezza [%]* (secondo analisi G) 1 fino fino *) In tabella vengono riportate esclusivamente le percentuali di prodotto per ciascuna frazione; il materiale rimanente è principalmente acetacetato di etile. 2

3 Residuo di distillazione: 2,35 g; Resa (Frazioni 9-13): 69,7 g (4 mmol, 4%); Resa (Frazioni 9-13): 41,8 g (24 mmol, 24%). ommenti In questa esperienza, in cui le quantità di materiale in gioco sono notevoli, non è possibile sostituire l agitatore a palette con una semplice ancoretta magnetica, in quanto non si riuscirebbe a mantenere un agitazione adeguata (questo causerebbe un allungamento dei tempi necessari per portare la miscela all ebollizione). La resa della reazione non è particolarmente elevata. In accordo con il bilancio di massa tra i reagenti e il prodotto isolato, è probabile che si formino dei sotto-prodotti volatili e che questi siano allontanati insieme al solvente, venendo in questo modo persi. Possibile reazione collaterale: 2 H 5 H +, H 2 H + H + 2 Prove sperimentali a favore di questa tesi: È possibile individuare lo sviluppo di una certa quantità di 2 dall ambiente di reazione. Questa verifica può essere realizzata collegando il condensatore a riflusso con una bottiglia Drechsel riempita con una soluzione satura di Ba(H) 2 ; per avere la certezza che la 2 non provenga dall ambiente esterno, si può ricorrere ad una seconda bottiglia Drechsel collegata alla prima. La presenza di 2 nei gas provenienti dall ambiente di reazione è testimoniata dalla formazione di un precipitato di carbonato di bario. Il volume di fase acquosa raccolto nel separatore d acqua è almeno doppio rispetto a quello ipotizzabile sulla base della reazione di acetalizzazione (34 ml, invece di 18 ml). Registrando lo spettro 1 H NMR di un campione di fase acquosa in Dl 3, è possibile individuare i segnali caratteristici di acetone ed etanolo. Nel cicloesano distillato (principalmente nelle prime frazioni) è possibile individuare tracce di acetone ed etanolo tramite analisi G. Il 2,4-dinitrofenilidrazone dell acetone può essere precipitato a partire dalla fase acquosa presente nel separatore d acqua. Procedura: Aggiungere 1 ml di H 2 S 4 concentrato a 2 g di 2,4-dinitrofenilidrazina; successivamente addizionare goccia a goccia 14 ml d acqua, avendo cura di mantenere il tutto sotto costante agitazione. Diluire la soluzione preparata (ancora tiepida) con 5 ml di etanolo. Miscelare 5 ml della soluzione risultante con 2 ml (circa) della fase acquosa presente nel separatore 3

4 d acqua. Un solido arancione cristallino dovrebbe formarsi entro pochi minuti (se così non fosse, aggiungere poche gocce d acqua fino alla comparsa dei primi cristalli). Filtrare il solido ottenuto e seccarlo (punto di fusione, senza ricristallizzazione: ). Gestione dei rifiuti Riciclo Il cicloesano proveniente dalla miscela di reazione viene raccolto e distillato; ATTENZINE: esso potrebbe contenere, in funzione della qualità della distillazione, acetone ed etanolo. La Montmorillonite può essere riciclata (una volta seccata). Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Smaltimento icloesano (se non riciclato) Solventi organici, non contenenti alogeni Montmorillonite K 1 Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Fase acquosa dal separatore d acqua Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni Residuo di distillazione Solventi organici, non contenenti alogeni Acque madri del 2,4-dinitrofenilidrazone Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni Durata dell esperimento irca 2 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo aver eliminato la Montmorillonite dalla soluzione; Dopo aver eliminato il solvente. Grado di difficoltà Medio Istruzioni (scala dell esperimento: 2 mmol) Attrezzatura Pallone a tre colli da 5 ml, pallone da 5 ml, pallone da 1 ml, separatore d acqua (trappola di Dean-Stark), condensatore a riflusso, agitatore a palette, piastra riscaldante, apparato per distillazione (oppure evaporatore rotante), colonna Vigreux con camicia sotto vuoto (preferibilmente con smerigli NS 29/32, lunghezza: 3 cm), testa per distillazioni sotto vuoto, pompa da vuoto, bagno ad olio; Sostanze etandiolo (pe 198 ) acetacetato di etile (pe 18 ) cicloesano (pe 81 ) Montmorillonite K 1 14,9 g (13,5 ml, 24 mmol) 26, g (25,2 ml, 2 mmol) 22 ml 12, g 4

5 Per eseguire una reazione di controllo (formazione di un 2,4-dinitrofenilidrazone): 2,4-dinitrofenilidrazina (pf 23 ) 2, g acido solforico (concentrato) 1 ml etanolo (pe 78 ) 5 ml Reazione Predisporre un pallone a tre colli asciutto da 5 ml e dotarlo di agitatore a palette, separatore d acqua e condensatore a riflusso; mettere nel recipiente di reazione 2 ml di cicloesano, 26, g (25,2 ml, 2 mmol) di acetacetato di etile, 14,9 g (13,4 ml, 24 mmol) di etandiolo e 12, g di Montmorillonite K 1. Mantenendo il tutto sotto costante agitazione, scaldare quindi a riflusso la miscela risultante: la reazione può essere considerata conclusa solo quando non si separa più acqua (dovrebbero essere necessarie circa 3 ore; volume d acqua separato: 6,8 ml). Work up Dopo aver raffreddato fino a temperatura ambiente, filtrare la sospensione risultante (servendosi di un normale filtro a pieghe) in un pallone da 5 ml e lavare il residuo con 2 ml di cicloesano. Eliminare il solvente mediante distillazione a pressione atmosferica, oppure servendosi di un evaporatore rotante (pressione: 235 hpa, temperatura del bagno: 5 ): come prodotto grezzo si ottiene un residuo oleoso leggermente colorato di giallo. Resa di prodotto grezzo: 26,1 g; purezza secondo analisi G: 92% (cfr. sezione sulla aratterizzazione); Trasferire il residuo in un pallone da 1 ml e purificare il prodotto mediante distillazione frazionata (a circa 14 hpa), ricorrendo ad una colonna Vigreux da 3 cm con camicia sotto vuoto dotata di testa per distillazioni sotto vuoto. Protocollo di distillazione (esempio): Frazione Temperatura delle teste [ ] Pressione [hpa] Temperatura del bagno ad olio [ ] Massa [g] Purezza [%]* (secondo analisi G) 1 fino *) In tabella vengono riportate esclusivamente le percentuali di prodotto per ciascuna frazione; il materiale rimanente è principalmente acetacetato di etile. Residuo di distillazione: 1,85 g Resa (Frazioni 4-7): 21,3 g (122 mmol, 61%); punto di ebollizione: (8-1 hpa); aspetto: liquido incolore; 5

6 ommenti Si sconsiglia di sostituire l agitatore a palette con una semplice ancoretta magnetica, in quanto all inizio della reazione la Montmorillonite K 1 tende ad agglomerarsi (visto il contenuto d acqua della soluzione). Un agitazione insufficiente comporterebbe un allungamento dei tempi necessari per portare la miscela all ebollizione. La resa della reazione non è particolarmente elevata. In accordo con il bilancio di massa tra i reagenti e il prodotto isolato, è probabile che si formino dei sotto-prodotti volatili e che questi siano allontanati insieme al solvente, venendo in questo modo persi. Possibile reazione collaterale: 2 H 5 H +, H 2 H + H + 2 Prove sperimentali a favore di questa tesi: È possibile individuare lo sviluppo di una certa quantità di 2 dall ambiente di reazione. Questa verifica può essere realizzata collegando il condensatore a riflusso con una bottiglia Drechsel riempita con una soluzione satura di Ba(H) 2 ; per avere la certezza che la 2 non provenga dall ambiente esterno, si può ricorrere ad una seconda bottiglia Drechsel collegata alla prima. La presenza di 2 nei gas provenienti dall ambiente di reazione è testimoniata dalla formazione di un precipitato di carbonato di bario. Il volume di fase acquosa raccolto nel separatore d acqua è almeno doppio rispetto a quello ipotizzabile sulla base della reazione di acetalizzazione (6,8 ml invece di 3,6 ml). Registrando lo spettro 1 H NMR di un campione di fase acquosa in Dl 3, è possibile individuare i segnali caratteristici di acetone ed etanolo. Nel cicloesano distillato (principalmente nelle prime frazioni) è possibile individuare tracce di acetone ed etanolo tramite analisi G. Il 2,4-dinitrofenilidrazone dell acetone può essere precipitato a partire dalla fase acquosa presente nel separatore d acqua. Procedura: Aggiungere 1 ml di H 2 S 4 concentrato a 2 g di 2,4-dinitrofenilidrazina; successivamente addizionare goccia a goccia 14 ml d acqua, avendo cura di mantenere il tutto sotto costante agitazione. Diluire la soluzione preparata (ancora tiepida) con 5 ml di etanolo. Miscelare 5 ml della soluzione risultante con 2 ml (circa) della fase acquosa presente nel separatore d acqua. Un solido arancione cristallino dovrebbe formarsi entro pochi minuti (se così non fosse, aggiungere poche gocce d acqua fino alla comparsa dei primi cristalli). Filtrare il solido ottenuto e seccarlo (punto di fusione, senza ricristallizzazione: ). 6

7 Gestione dei rifiuti Riciclo Il cicloesano proveniente dalla miscela di reazione viene raccolto e distillato; ATTENZINE: esso potrebbe contenere, in funzione della qualità della distillazione, acetone ed etanolo. La Montmorillonite può essere riciclata (una volta seccata). Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Smaltimento icloesano (se non riciclato) Solventi organici, non contenenti alogeni Montmorillonite K 1 Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Fase acquosa dal separatore d acqua Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni Residuo di distillazione Solventi organici, non contenenti alogeni Acque madri del 2,4-dinitrofenilidrazone Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni Durata dell esperimento irca 7 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo aver eliminato la Montmorillonite dalla soluzione; Dopo aver eliminato il solvente. Grado di difficoltà Medio Istruzioni (scala dell esperimento: 1 mmol) Attrezzatura Pallone da 1 ml, estrattore Soxhlet da 3 ml con filtro per estrazioni, condensatore a riflusso, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, apparato per microdistillazione, pompa da vuoto, bagno ad olio; Sostanze etandiolo (pe 198 ) acetacetato di etile (pe 18 ) cicloesano (pe 81 ) Montmorillonite K 1 Setacci molecolari 4 Å 745 mg (,677 ml, 12, mmol) 1,3 g (126 ml, 1, mmol) 6, ml 6 mg 5, g Reazione Predisporre un pallone asciutto da 1 ml e dotarlo di ancoretta magnetica, estrattore Soxhlet da 3 ml e condensatore a riflusso. Mettere nel recipiente di reazione 5 ml di cicloesano, 1,3 g (1,26 ml, 1, mol) di acetacetato di etile, 745 mg (,677 ml, 12, mmol) di etandiolo e 6 mg di Montmorillonite K 1. Riempire il filtro per estrazioni dell estrattore Soxhlet con 7

8 5, g di setacci molecolari, in maniera tale da sequestrare l acqua che si forma durante la reazione. Mantenendo il tutto sotto costante agitazione, scaldare a riflusso la miscela risultante per 3 ore. Work up Dopo aver raffreddato fino a temperatura ambiente, filtrare la sospensione risultante (servendosi di un normale filtro a pieghe) in un pallone da 1 ml e lavare il residuo con 1 ml di cicloesano. Eliminare il solvente tramite distillazione a pressione atmosferica: in questo modo si ottiene un residuo oleoso incolore. Resa di prodotto grezzo: 1,13 g; Distillare il residuo in un apparato per micro-distillazione a circa 14 hpa. Resa: circa 1, g (5,7 mmol, 57%); punto di ebollizione: (12-14 hpa); La resa dipende in maniera molto marcata dall apparato per distillazione e dalle capacità dell operatore. Gestione dei rifiuti Riciclo I setacci molecolare possono essere rigenerati. Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i icloesano Montmorillonite K 1 Residuo di distillazione Smaltimento Solventi organici, non contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Solventi organici, non contenenti alogeni Durata dell esperimento irca 5 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo aver eliminato la Montmorillonite dalla soluzione; Dopo aver eliminato il solvente. Grado di difficoltà Medio aratterizzazione Monitoraggio della reazione L analisi G può essere utilizzata per monitorare il processo; nel caso delle reazioni condotte su scala più grande (2 mmol e 1 mol) il controllo può anche essere fatto tramite il volume di fase acquosa che si separa. Nel caso si programmasse di seguire la reazione tramite G, sarebbe meglio ricorrere a palloni a più colli come recipienti: in questo modo i campioni da analizzare potrebbero essere prelevati dalle aperture libere. 8

9 Per ogni campione da analizzare, è necessario raffreddare la miscela di reazione finché l ebollizione non cessa (è sufficiente allontanare il bagno d olio). Servendosi di una pipetta, prelevare 3 ml di soluzione e filtrarla (utilizzare un normale filtro a pieghe) in un piccolo pallone; evaporare quindi il solvente all evaporatore rotante. Per la detezione dell estere dell acido acetacetico e del prodotto di reazione, è possibile analizzare il residuo risultante, senza aggiungere alcun solvente. Per la detezione di etanolo e acetone nella soluzione di reazione, invece, è sufficiente prelevare il campione come descritto sopra, filtrarlo e iniettarlo (direttamente). ondizioni G: olonna: Zebron ZB-1 (Phenomenex, Torrance, A, USA); lunghezza: 15 m; diametro interno:,25 mm; film:.25 µm; Iniezione: Temperatura dell iniettore: 25 ; sistema split di iniezione; volume iniettato:,2 µl (senza solvente); La decomposizione delle sostanze nell iniettore è stata esclusa tramite una prova condotta con una temperatura dell iniettore di 15 (a questa temperatura non si ha sicuramente decomposizione). Gas carrier: He, pressione pre-colonna: 9 kpa; Forno: Temperatura iniziale 3 (8 min); 1 /min fino a 15 (1 min); 1 /min fino a 2 (1 min); La bassa temperatura iniziale è necessaria per identificare con sicurezza acetone ed etanolo. Rivelatore: FID, 25 ; H ml/min; aria 322 ml/min; gas di supporto: N 2, flusso 15, ml/min (59 kpa); Integrazione: Integrator 429 (Thermo Separation Products); La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. G del prodotto grezzo Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco.5 etanolo.4.6 acetone cicloesano acetacetato di etile prodotto 91.7 altri non identificata 3.5 9

10 G del prodotto puro Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco 15.1 prodotto 99.6 L analisi G dei residui di distillazione mostra ancora la presenza di una certa quantità di prodotto (41%), insieme ad altre sostanze non identificate con tempi di ritenzione più elevati. Spettro 1 H NMR del prodotto grezzo (25 MHz, Dl 3 ) (ppm) 1

11 Spettro 1 H NMR del prodotto puro (25 MHz, Dl 3 ) (ppm) δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 1.22 t 3 H s 3 (diossolano) 2.62 s 2 H s 4 H 2 H q 2 H 2 Spettro 13 NMR del prodotto puro (62,5 MHz, Dl 3 ) (ppm) δ [ppm] Assegnazione 14.1 H (diossolano) 44.2 H H H 2 H (quaternario) anello del diossolano solvente 11

12 Spettro IR del prodotto grezzo (film) 1 Trasmissione [%] 8 Transmission [%] Numeri Wellenzahl d onda [cm -1-1 ]] Spettro IR del prodotto puro (film) 1 Trasmissione [%] 8 Transmission [%] WNumeri ellenzahl d onda [cm [cm -1-1 ] ] [cm -1 ] Assegnazione 2984 H stretching, alcano 2894 H stretching, alcano 1738 = stretching, estere 12