Quindicesima unità didattica. Gli equilibri chimici

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1 Quindicesima unità didattica Gli equilibri chimici

2 Una reazione chimica si dice completa quando i reagenti si trasformano completamente nei prodotti. Per esempio, nella reazione: Zn + H 2 SO 4 -> ZnSO 4 + H 2 lo Zinco (Zn) e l acido solforico (H 2 SO 4 ) reagiscono per dare solfato di Zinco (ZnSO 4 ) e Idrogeno (H 2 ) e la reazione va avanti fino all esaurimento di uno dei due reagenti o di entrambi se sono in rapporti stechiometrici; in altri termini si dice che tale reazione è completamente spostata verso destra, cioè verso i prodotti, o che è irreversibile cioè può avvenire solo in un senso. Equilibrio Chimico Si definisce equilibrio chimico la condizione dinamica raggiunta da una reazione reversibile, quando la reazione diretta (da sinistra a destra) e la reazione inversa (da dx a sx) avvengono contemporaneamente e con la stessa velocità, cioè, nell unità di tempo, la quantità di reagenti che si trasformano in prodotti è uguale alla quantità di prodotti che si trasformano nei reagenti. Ad esempio: CaCO 3 + 2HCl ---- CO 2 + CaCl 2 + H 2 O Questa reazione condotta in ambiente aperto è irreversibile in quanto procede fino alla completa scomparsa dei reagenti. In ambiente chiuso (beuta tappata) si nota che dopo un certo tempo l effervescenza, dovuta alla CO 2 cessa anche se sono ancora presenti reagenti. Aprendo cautamente la beuta la CO 2 sfugge e la reazione riprende.

3 Confronto tra la situazione iniziale, 1, e la situazione in cui si raggiunge l equilibrio, 2, in una reazione chimica

4 Equilibrio Chimico Altro esempio: H2(g) + I2(g) 2HI(g) Dal tempo te in poi si raggiunge l equilibrio

5 Equilibrio Chimico Dal grafico sotto, si può notare che la velocità diretta (Vd) sarà massima all inizio (tempo zero) cioè quando i reagenti sono nella massima concentrazione. Quindi la velocità è direttamente proporzionale alle concentrazioni. Vd= kd [H 2 ] [I 2 ] Mentre scenderà man mano che procede la reazione La velocità inversa sarà zero all inizio,in quanto non sono presenti prodotti, ma man mano che si formano aumenta Vi = Ki [HI] 2 All equilibrio le due velocità saranno uguali Vd = Vi

6 Equilibrio Chimico H2 + I2 2HI Vd = Vi Quindi : Kd [H 2 ] [I 2 ] = ki [HI] 2 Kd/ ki = [HI] 2 / Kd [H 2 ] [I 2 ] Kd/ ki = Kc costante di equilibrio Kc = [HI] 2 / Kd [H 2 ] [I 2 ]

7 Legge dell equilibrio chimico o dell azione di massa La relazione della diapositiva precedente esprime la legge dell equilibrio chimico o legge dell azione di massa, formulata nel 1864 dai chimici norvegesi W. Guldberg e P. Waage. Tale legge può essere così enunciata: In un sistema chimico all equilibrio, a una data temperatura costante, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni delle sostanze ottenute e il prodotto delle concentrazioni delle sostanze reagenti, ciascuna elevata a un esponente corrispondente al proprio coefficiente stechiometrico, è una costante.

8 Costante di equilibrio

9 Equilibrio Chimico (altro esempio)

10 Costante di equilibrio Per una reazione reversibile, le concentrazioni iniziali delle specie che partecipano all equilibrio e il valore della costante determinano se la reazione evolve verso destra o verso sinistra. Kc Kc >1 Kc <1 equilibrio Spostato verso destra Spostato verso sinistra note x Kc >di 30 le reazioni sono completamente verso dx e i reagenti in basse concentr. x Kc molto piccolo le reazioni sono sin e solo una piccola parte dei reagenti si è trasf. In prodotti Kc =1 equidistante Concentrazioni reagenti e prodotti uguali per unitari coeff. stechiometrici

11 Costante di equilibrio (approfondimenti)

12 Costante di equilibrio (approfondimenti)

13 Costante di equilibrio Kp

14 Fattori che influenzano una reazione chimica Il variare di questi fattori provoca conseguenze diverse prevedibili in base al principio di Le Châtelier-Braun o dell equilibrio mobile. Quando un sistema dell equilibrio è perturbato, l equilibrio si sposterà in modo tale da controbilanciare l effetto dovuto alla perturbazione e ristabilire un nuovo equilibrio. Quello che succede a una squadra di calcio dopo un espulsione di un suo giocatore: gli altri che rimangono, per compensare, dovranno correre di più e ridistribuire nuovamente i ruoli

15 Fattori di natura chimica concentrazioni Le concentrazioni di reagenti e prodotti, in base alla legge di azione di massa, influenzano la posizione dell equilibrio: per esempio, un eccesso di anche uno solo di reagenti, o di uno solo dei prodotti, sposta l equilibrio verso destra o, rispettivamente, verso sinistra. I CATALIZZATORI non alterano l equilibrio perché non intervengono né sulla reazione diretta né su quella indiretta. L equilibrio, però, si raggiunge in tempi più brevi

16 Fattori di natura chimica concentrazioni Se ad esempio consideriamo la reazione reversibile: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Se all equilibrio si introduce un po di PCL 5, aumenterà la velocità diretta e l equilibrio si sposterà verso destra con aumento della concentrazione dei prodotti Se invece, all equilibrio si aggiunge al sistema uno dei prodotti (PCl 3 (g) o Cl 2 (g)), allora la reazione inversa aumenta e quindi l equilibrio si sposterà verso sinistra con conseguente aumento della concentrazione del reagente PCl 5. La costante di equilibrio però non subirà nessuna variazione in quanto avrà sempre lo stesso valore.

17 Fattori di natura chimica Una reazione reversibile può essere trasformata in irreversibile, cioè andare solo in un verso (ad esempio verso destra) diminuendo le concentrazioni dei prodotti o di uno dei prodotti): CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Questa reazione è reversibile in ambiente chiuso, ma all aperto (diventa irreversibile) la CO 2 sfugge man mano che si produce spostando la reazione tutta a destra a causa della diminuzione della concentrazione dei prodotti, quindi: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) irreversibilie

18 Fattori di natura chimica (altro esempio) Reazione : N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) Per aumentare la resa di NH 3 si può aggiungere i prodotti ma nella pratica industriale si tende a eliminare prodotti (NH 3 ) liquefacendola (p.e. = - 33 C) e togliendola man mano che si forma

19 Fattori di natura fisica

20 Fattori di natura fisica Variazione della temperatura In questo caso il valore della costante di equilibrio cambia Se la reazione diretta è esotermica quella inversa risulterà endotermica In queste reazioni dove c è scambio di calore tra il sistema e l ambiente, il calore (Q) viene rappresentato come un componente della reazione, cioè nelle reazioni esotermiche verrà scritto a destra e in quelle endotermiche a sinistra N 2 + 3H 2 Reazione esotermica: 2NH 3 + Q In questo caso si fornisce calore ed è come se si aumentasse la concentrazione dei prodotti con spostamento verso sinistra dell equilibrio Reazione endotermica: CaCO 3 +Q CaO + CO 2 In questo caso si fornisce calore ed è come se si aumentasse la concentrazione dei reagenti con spostamento verso destra dell equilibrio

21 Fattori di natura fisica Variazione della temperatura Il valore della costante di equilibrio cambia al variare della temperatura Aumenta all aumentare della temperatura per le reazioni endotermiche Diminuisce per le reazioni esotermiche

22 Fattori di natura fisica Variazione della temperatura esempi REAZIONI ESOTERMICHE N 2 + 3H 2 2NH 3 + Q Q( H) = - 92,4 KJ N 2 + 3H 2 2NH ,4 KJ Se forniamo calore l equilibrio si sposta verso sinistra e Kc diminuisce, quindi più reagenti e meno prodotti N 2 + O 2 REAZIONI ENDOTERMICHE + Q 2 NO Q ( H) = +181KJ N 2 + O KJ 2 NO Se forniamo calore l equilibrio si sposta verso destra e Kc aumenta, quindi più prodotti e meno reagenti

23 Fattori di natura fisica Variazione della temperatura Tipo reazione Calore come Aggiungo calore l equilibrio và Sottraggo calore l equilibrio và esotermica prodotto Verso sinistra (Kc diminuisce) Verso destra (Kc aumenta) endotermica reagente Verso destra (Kc aumenta) Verso sinistra (Kc diminuisce)

24 Fattori di natura fisica Variazione della pressione Una variazione di pressione ha un effetto significativo solo se almeno uno dei componenti del sistema sia gassoso. La costante di equilibrio rimane costante nel suo valore Un esempio: la sintesi di NH 3 N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 La reazione mette in evidenza che nei reagenti ci sono 4 molecole e solo due nei prodotti. Pertanto quando procede da sin a dx si ha una diminuzione di pressione e un aumento nel caso opposto H 2 + I 2 2HI Questa reazione si ha senza variazione di pressione in quanto il numero di molecole rimane invariato. Secondo il principio di Le Chatelier, un aumento della pressione favorisce, nella prima reazione, la reazione diretta cioè la formazione dei prodotti. Mentre nella seconda reazione, non si avrà nessun effetto. Una diminuzione della pressione sposta l equilibrio a sinistra, favorendo i reagenti nella prima reazione mentre nella seconda nessun effetto)

25 Equilibrio eterogeneo Quando tutte le sostanze che partecipano ad un equilibrio si presentano alla stesso stato fisico, si parla di equilibrio omogeneo, invece se non presentano lo stesso stato fisico si ha un equilibrio eterogeneo Equilibri eterogenei CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) Negli equilibri eterogenei le concentrazioni del solido e del liquido puri e non in forma dissociata, non appaiono nel calcolo della costante di equilibrio (Kc) quindi nelle due sopracitate reazioni: Kc = [CO 2 (g)] Kc = [H 2 (g)] 2 [O 2 (g)]

26 Effetto ione comune sulla solubilità Consideriamo una reazione: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Se all equilibrio introduciamo una soluzione acquosa di NaCl (Na+ Cl- con quest ultimo ione comune alla dissociazione di AgCl), l equilibrio si sposterà verso sinistra, secondo il principio di Le Chatelier per aumento della concentrazione di un prodotto. Pertanto si formerà più reagente AgCl che pecipita e diminuisce la concentrazione di Ag+ (nell industria è proprio questo l obiettivo quello di togliere ioni nocivi nelle acque industriali)

27 Effetto ione comune sulla solubilità esempio AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Aggiungiamo NaCl 0,1 M quindi Cl- = 0,1M Dalle tabelle risulta: Kps(AgCl) = 1,7 x Vediamo in soluzione acquosa con NaCl come cambia: Kps(AgCl) = [Ag+] [Cl-] = [Ag+] 0,1= 1,7 x Per cui [Ag+] = 1,7 x /0,1= 1,7 x 10-9 La solubilità di AgCl in H2O = 1,3 x 10-5 (è maggiore rispetto a quella in soluzione con NaCl)

28 Reazione di precipitazione Quando il prodotto delle concentrazioni degli ioni in soluzione è maggiore di Kps, si ha la formazione di precipitato (es. stallattiti e stalagmiti)

29 Prodotto di solubilità prodotto di solubilità kps di alcuni sali (a 25 c) AgBr 7, Fe(OH) 3 1, AgCl 1, FeS 3, Agl 1, Mg(OH) 2 1, Al(OH) 3 1, PbCl 2 1, BaSO 4 1, PbS 8, CaCO 3 8, PbSO 4 1, CuS 1,