Analisi di mercurio in matrici solide mediante spettrometria di assorbimento atomico a vapori freddi

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1 ESEMPIO N. Anals d mercuro n matrc solde medante spettrometra d assorbmento atomco a vapor fredd 0 Introduzone La determnazone del mercuro n matrc solde è effettuata medante trattamento termco del campone e determnazone spettrometrca d assorbmento atomco a vapor fredd. Il procedmento analtco consste nella semplce pesata del campone e nella successva determnazone strumentale dell analta. Il calcolo dell ncertezza composta della determnazone deve tener conto dell ncertezza dovuta alla rpetbltà ed anche delle ncertezze assocate alla taratura della blanca e dello spettrometro. Infatt queste ultme possono costture una componente non trascurable dell ncertezza composta. 1 Prncpo del metodo Una quanttà nota d campone polverzzato, posta su una navcella d nchel, vene ntrodotta n un tubo d decomposzone medante un sstema automatco. Il campone vene essccato e successvamente decomposto termcamente, n corrente d ossgeno, secondo un cclo d rscaldamento predetermnato. I prodott gassos d decomposzone contenent vapor d mercuro sono trasportat dal flusso d ossgeno attraverso l tubo d decomposzone, la cu estremtà termnale è provvsta d un sstema d assorbmento selettvo atto a trattenere gl alogen e gl ossd d azoto e d zolfo. Il flusso gassoso ncontra qund una retcella d oro che funge da trappola selettva per l mercuro, con formazone d amalgama. Successvamente, medante rapdo rscaldamento, l mercuro vene lberato dall amalgama e trasportato dal flusso d ossgeno all nterno d una cella d msurazone dove è effettuata la lettura spettrometrca. Modaltà operatve Le prove vengono effettuate dopo aver lascato lo strumento acceso per un tempo suffcente a permettere la stablzzazone d tutte le condzon d lavoro dello strumento stesso..1 Taratura dello strumento d msurazone Per la taratura strumentale (costruzone della curva d taratura vene utlzzata una soluzone d rfermento d Hg a concentrazone d (1000 ± mg/l. 5 volum d 1 ml d questa soluzone d rfermento vengono trasfert, medante ppetta da 1 ml, n altrettant matracc tarat d vetro da 100 ml e portat a volume con acqua. S ottengono n tal modo 5 soluzon contenent 10 mg/l d Hg. Da cascuna soluzone s preleva, medante ppetta da 1 ml, un alquota d 1 ml e la s ntroduce n un matracco tarato d vetro da 100 ml e s porta a volume con acqua. S ottengono così 5 soluzon d rfermento dlute contenent 100 µg/l d Hg. pag. 1/13

2 S prelevano, qund, da queste soluzon, con adatte mcroppette, volum ndcat nella seconda colonna della Tabella 1 e s ntroducono, con ordne casuale, nell analzzatore d mercuro, aspettando che l cclo relatvo all ntroduzone precedente sa concluso. I temp d essccazone sono quell rportat nella terza colonna della Tabella 1. Tabella 1 - Condzon operatve per la preparazone della curva d taratura Punto d taratura (q Volume d soluzone d rfermento dluta Tempo d essccazone ng Hg µl Sec I temp e mod della successva decomposzone ed anals sono ugual per tutt punt della curva d taratura ed dentc a quell stablt per l trattamento de campon (vedere punto.. In Tabella sono rportat valor de rsultat della taratura strumentale. Inoltre, sono mostrat valor de parametr della retta d taratura ed l calcolo dello scarto tpo de resdu, coè dello scarto tpo della dfferenza tra l valore d assorbanza msurato per cascun punto d taratura ( y q ed l valore corrspondente d assorbanza calcolato dall equazone della curva d taratura ( ˆy q. pag. /13

3 Tabella - Dat relatv a punt della curva d taratura q (ng d Hg q 1 5 q 10 q 3 15 q 0 q 5 5 Assorbanza, y 0,0961 0,166 0,3187 0,99 0,538 q La retta d regressone, ottenuta con l'algortmo de mnm quadrat non pesat, è : y q a + bq, dove: y q è l'assorbanza meda del punto q e q è la massa d mercuro, espressa n nanogramm (ng a 0, ng; b 0, 0173 untà d assorbanza/ng. Il coeffcente d correlazone è: r 0, ; L equazone della retta rsulta: y q 0, , 0173q ; I resdu ( y yˆ dove : ( y ( y ( y ( y ( y q 1 q q 3 q q 5 yˆ q presentano andamento casuale, come s può constatare da valor seguent: q q yˆ yˆ yˆ yˆ yˆ q 1 q q 3 q q 5 a + bq 0, ,0069 0, ,009 0,0036 Lo scarto tpo de resdu è dato da : 3 dove : s y / q s ( y yˆ n 5 q q 1 y / q n n ν grad d lbertà, essendo 5 0,0051 n punt d taratura. n untà d area q y q 0, , , ,99 + 0,538 0, Nota - Le ultme due grandezze verranno utlzzate nella trattazone del punto 3. pag. 3/13

4 . Anals de campon S pesa, drettamente nella cuvetta d anals n nchel, una quanttà d campone compresa tra 100 e 150 mg, al pù vcno 0,1 mg. S mposta, nel programma nformatco dello strumento, la massa d campone ntrodotto, l tempo d essccamento ed l tempo d decomposzone. La cuvetta vene qund posta sul portacampon e s procede all anals, tramte l apposta opzone del programma operatvo nformatco. S leggono valor d assorbanza e, tramte la curva d taratura, s rsale alla quanttà assoluta d mercuro presente nell alquota d prova. La determnazone vene rpetuta n successone su nove alquote dello stesso campone. 3 Valutazone dell'ncertezza de rsultat Le component dell'ncertezza del rsultato ottenuto con questo metodo d prova sono soltanto quelle dovute alla rpetbltà della determnazone, alla taratura della blanca ed alla taratura dello spettrometro. L anals non prevede nfatt né dluzon del campone né trattament d recupero. La formula d calcolo de rsultat è qund semplcemente: Q y (1 p dove : y è la concentrazone d Hg nel campone, espressa n ng/g; Q è la massa d mercuro, n nanogramm, rcavata dalla curva d taratura; p p 1 p 0 è la massa d campone, n gramm, pesata per l'anals. La formula per l calcolo dell'ncertezza tpo composta relatva del rsultato u& ( y è percò la seguente : ( y [ u& ( y ] + u& ( Q [ ] u& ( p u& + A [ ] ( dove smbol hanno l sgnfcato e valor rportat nelle Tabelle 3 e e nel paragrafo 3.3. Non rmane che procedere al calcolo separato delle tre component dell ncertezza, quella d rpetbltà, quella legata all ncertezza della taratura dello spettrometro e quella dovuta alla taratura della blanca. pag. /13

5 3.1 Calcolo de rsultat e della loro ncertezza d rpetbltà Per la determnazone dell ncertezza d rpetbltà sono esegute nove determnazon replcate su altrettante alquote d un campone omogeneo. In Tabella 3 sono rportat dat delle pesate effettuate (p, delle assorbanze msurate (y q, de valor d quanttà (Q d mercuro rcavate sulla base della curva d taratura ed nfne le concentrazon d Hg present nel campone (y rcavate applcando l espressone (1. In calce alla tabella sono rportat lo scarto tpo d rpetbltà de rsultat e l'ncertezza tpo relatva, dovuta alla rpetbltà. Tabella 3 - Dat rguardant le 9 prove d rpetbltà Prova Valor med p 1 (g 5,10 5,3 5,6 5,68 5,36 5,505 5, ,76 5,350 p0 g 5,313 5,318 5,311 5,315 5,31 5,319 5,310 5,31 5,3198 5,31 p p 1 p 0 (g 0,0997 0,110 0,115 0,1053 0,115 0,186 0,1357 0,103 0,1078 0,1118 y q (assorb. 0,370 0,3898 0,00 0,3616 0,389 0,70 0,837 0,3533 0,3866 0,3998 Q (ng 16,30 18,7 0,58 16,97 18,5 0,90,59 16,59 18,1 18,730 y (ng/g 163,5 165,5 169, 161, 158, 16,5 166,5 160, 168,1 163,9 Scarto tpo (ncertezza tpo d rpetbltà, ( y u ( y 3, 69 s A ng/g; A u ( y 1,3 Incertezza tpo d rpetbltà della meda : A ng/g; dove n n prove u ( y n 3,69 9 & u A y u y 1,3 0, ,50 10 y 163,9 ( 3 ( Incertezza tpo relatva d rpetbltà : pag. 5/13

6 3. Calcolo dell'ncertezza dovuta alla taratura dello spettrometro s Q Le varanze,, rferte alle quanttà d mercuro Q, dovute alla curva d taratura, vengono calcolate secondo l espressone (3 e sono rportate nella Tabella : s y / q 1 1 ( yq yq s + + Q n 5 b m n b q q 1 dove : s / e b hanno valor rportat n Tabella ; y q n 5 m 1 y q q q yq 15 ( sono l numero d punt per la costruzone della curva d taratura; è l numero delle letture effettuate per ogn campone; è l assorbanza letta per ogn campone; è la massa d mercuro (n ng corrspondente al generco punto d taratura; è l valore medo (n ng delle masse d Hg contenute nelle 5 soluzon mpegate per costrure la curva d taratura (vedere Tab. 0,3188 è la meda delle letture d assorbanza effettuate n fase d taratura, (vedere Tab.. (3 In Tabella sono rportate le fas d calcolo per rcavare l valore dell ncertezza tpo della meda, dovuta alla taratura dello spettrometro u (Q, e qund dell ncertezza tpo relatva della meda u& ( Q. Tabella Dat rguardant l ncertezza dovuta alla taratura dello spettrometro (vedere 3. Prova 1 Prova Prova 3 Prova Prova 5 Prova 6 Prova 7 Prova 8 Prova 9 Meda 0,078 0,0770 0,081 0,0753 0,0770 0,0830 0,0887 0,0750 0,0768 0, , [ u ( Q ] s 0,00876 ; Q 9 9 dove 9 è l numero delle prove. u ( Q 0,09359; u& u ( Q 0,09359 ( Q 0, ,00 10 Q 18,73 ; Q è rportato n tabella 3 pag. 6/13

7 3.3 Calcolo dell'ncertezza dovuta alla taratura della blanca Per la pesata de campon è mpegata una blanca con rsoluzone 0,1 mg, la stessa utlzzata per le pesate dell Esempo N. 1 - Determnazone dello zolfo nel carbone. Utlzzando le dentche modaltà llustrate nell Esempo N. 1 e l espressone (3 dello stesso Esempo, s procede al calcolo dell ncertezza della pesata u ( p, dovuta alla taratura della blanca. Tenuto conto che p p 1 p0 E che qund: [(] [(] [( ] ( ( s r 1 1 p p s p s p s p b m n b ( P P dove: s ( r, p, p, P e P hanno l sgnfcato specfcato nell Esempo N. 1, ed noltre che m 1 ed n 5 allora [ u ( p ] [ s( p ] ( r 1 1 ( p p s {[( ] [( ]} ( s p1 + s p b 0 m n b P P (161, ,37 10 [ u ( p ], ( u p 6, g Poché la massa meda de campon analzzat è par a p 0,1118 g, l ncertezza relatva dovuta alla taratura della blanca è data da: u& [] p u p 5 ( p 6, ,1118 5, Calcolo dell'ncertezza tpo composta L ncertezza tpo composta u ( y è la rsultante de contrbut dovut alla rpetblta, alla taratura dello spettrometro, alla taratura della blanca. Applcando la formula ( a valor d ncertezza tpo relatva, rportat nelle Tabelle 3 e ed n calce al paragrafo 3.3, s ottene: u( y 6 [ u& ( y ] ( 7, ( 5, ( 5, ,59 10 y da cu: u& 6 ( y 81, , pag. 7/13

8 S può notare, dal confronto tra membr della prma espressone, che l'ncertezza dovuta alla taratura della blanca è trascurable rspetto alle altre due. L ncertezza tpo composta è qund: u ( y 9, ,9 1,8 ng/g d Hg. Consderando soltanto l'ncertezza d rpetbltà s sarebbe ottenuto: u A ( y 7, ,9 1,3 ng/g d Hg Il contrbuto all ncertezza composta, dovuto essenzalmente alla curva d taratura, è dunque sgnfcatvo. 3.5 Calcolo dell'ncertezza estesa Per rcavare l valore dell ncertezza estesa U ( y, prodotto dell ncertezza tpo composta per un fattore d copertura K da ndvduare tra valor della varable t d Student, rportat ad esempo a pag. 65 del Manuale UNICHIM 179/1, è necessaro nnanz tutto calcolare l numero de grad d lbertà effettv v eff del sstema. A tale scopo s utlzza la seguente espressone d Welch-Satterthwate: v eff [ u& A( y ] ν ( y A + [ u& ( y ] [ u& ( Q ] ν ( Q + [ u& ( p ] ν ( p (7, (9,03 10 (5, ( 0, ,0 dove: ν A( y 8 è l numero de grad d lbertà corrspondent alle 9 prove replcate; ν ( Q 3 è l numero de grad d lbertà corrspondente a 5 punt d taratura dello spettrometro; ν ( p 3 è l numero de grad d lbertà corrspondente a 5 punt d taratura della blanca. Pertanto l ncertezza estesa rsulta essere: ( y u( y,0 1, U t p 0,95; ν ,6 ng/g d mercuro Adottando K, s sarebbe ottenuto : U (y 1,8,96 ng/g d mercuro. Se s fosse semplcemente consderata l ncertezza d rpetbltà ed un fattore d copertura K s sarebbe ottenuta una ncertezza estesa par a ( y 1, 3 U A,6 ng/g d mercuro e qund un valore par al 75% d quello effettvo. pag. 8/13

9 3.5.1 Calcolo dell ncertezza estesa n funzone del numero h d prove Nella pratca routnara l laboratoro potrà decdere d effettuare questa determnazone rcorrendo ad un numero prefssato d replche e d fornre l rsultato come meda de valor ottenut. L ncertezza estesa da aggungere a tale meda dovrà essere calcolata dalla seguente espressone, che tene conto del numero d replche, h, effettvamente esegute n fase d routne: { p & h } ( y 0,95; ν 11 h [ ( y ] t [ u( y ] U h dove: u& ( y [ ] u& ( y h n h 3 3, , h h 0,071 dove h 9 h [ U ( y ] h,0 ( y h Espressone del rsultato Il rsultato fnale per la meda delle 9 determnazon deve essere rportato nella documentazone d convalda del metodo d prova, nel seguente modo, arrotondando l valore trovato alla prma cfra decmale (due cfre sgnfcatve per l ncertezza estesa: y y ± [ U( y ] ( 163,9 3,3 ng/g d Hg [ p 0,95; ν 11] ± hn 9 Se vene eseguta (come è consuetudne ne laborator e purchè s possa garantre d operare n condzon d rpetbltà una sola determnazone, ottenendo ad esempo 16, ng/g d Hg,, l ncertezza dovrà essere calcolata ed l rsultato dovrà essere espresso, sul rapporto d prova, nel seguente modo: 0,071 dove h 1 h [ U ( y ] h,0 ( y h Un esempo pratco può essere l seguente: [ U( y ] ( 16, 9,7 y y ± ± h 1 ng/g d Hg Parametro Metodo d prova Mercuro MI AA 001 n d replche m Rsultato Incertezza estesa U* Untà d msura 1 16, ± 9,7 (K,0 ng/g Rev. N 1 *L ncertezza estesa è calcolata con un lvello d probabltà 95%e con l coeffcente d copertura K ndcato pag. 9/13

10 5 Appendce: Valutazone dell'ncertezza de punt d taratura dello spettrometro Questa valutazone ha lo scopo d verfcare che le quanttà poste sull'asse delle ascsse abbano ncertezze nferor o trascurabl rspetto a quelle poste sull'asse delle ordnate. 5.1 Incertezza delle quanttà rportate sull'asse delle ascsse Queste quanttà, q, n ng d mercuro, sono state calcolate utlzzando la formula: c v q d dove: c è la concentrazone della soluzone d rfermento concentrata d mercuro ( 1000 ± ng/ µ l [ ] v d è l volume, n µl, prelevat dalla soluzone d rfermento dluta (dopo la dluzone II è l fattore d dluzone complessvo ( d d 10000; d 100, dluzone I; d 100, dluzone II 1 1 La valutazone dell'ncertezza tpo d q può essere ottenuta attraverso la formula normalmente mpegata per l calcolo dell'ncertezza tpo relatva d un prodotto d varabl, ossa : 1 u( q u( c u( d u( v + + q c d v Ne sottoparagraf 5.1.1, 5.1. e sono rportat valor calcolat per ogn addendo e u( q valor fnal d. q I valor d u(q sono rportat n tabella 6. Le ncertezze consderate sono sostanzalmente d tpo n quanto provengono da nformazon rguardant la soluzone d mercuro d rfermento e l accuratezza della vetrera. La varabltà casuale nerente la preparazone delle soluzon dlute nel modo descrtto al paragrafo.1 non nfluenza la stma de parametr della curva d taratura e non è stata percò consderata. pag. 10/13

11 5.1.1 Incertezza relatva dovuta al ttolo della soluzone d rfermento concentrata d mercuro Il produttore della soluzone madre rporta una concentrazone Hg 1000 ± mg/l. S deve percò argure che la dstrbuzone dell'ncertezza sa consderata d tpo rettangolare. Pertanto l'ncertezza tpo relatva sarà data da : u c c 1, ( / Incertezza relatva dovuta alla vetrera usata nella dluzone della soluzone madre d rfermento La soluzone madre d rfermento è stata dluta con due successve dluzon come descrtto nel paragrafo.1. I dluzone:1ml soluzone madre II dluzone:1ml soluzone d dluzone I 100 ml (palloncno con acqua (Hg 10 mg/l 100 ml (palloncno con acqua (Hg 0,10 mg/l Da questa soluzone, usando mcroppette, sono state poste nello spettrometro le quanttà d mercuro rportate n Tabella 1. Il calcolo dell'ncertezza relatva dovuta alla dluzone e al prelevo d queste quanttà d mercuro è stato eseguto tenendo conto delle ncertezze della vetrera tarata rportate n Tabella 5. E stato anche verfcato che valor nomnal de volum d tale vetrera fossero compres nell ntervallo d ncertezza ndcato da costruttor Tabella 5 - Valor d ncertezza per la vetrera Materale Volume Incertezza tpo sperm. (10 prove * Incertezza dcharata dal costruttore dvsa per 3 Incertezza tpo composta Incertezza tpo composta relatva Ppette 1 ml 0,0018 ml 0,009 0,003 ml 0,003 Palloncno 100 ml 0,00 ml 0,058 0,058 ml 0,00058 Mcroppette _ l 0,115% 0,9% 0,31% 0,0031 s assume che l ncertezza dcharata dal costruttore abba una dstrbuzone rettangolare. Pertanto l ncertezza tpo corrspondente s ottene dvdendo per 3. pag. 11/13

12 Incertezza tpo relatva dovuta alla prma dluzone: ppetta da 1 ml, palloncno da 100 ml [( 0,003 + ( 0,00058 ] 1 ~ 0, 003 u( d d Incertezza tpo relatva dovuta alla seconda dluzone: ppetta da 1 ml, palloncno da 100 ml 1 [( 0,003 + ( 0,00058 ] 0, 003 u( d d Incertezza tpo relatva dovuta al prelevo con le mcroppette 1 [( 0, ( 0,009 ] 0, 0031 u( v v Incertezza tpo composta relatva ed assoluta delle quanttà rportate sull'asse delle ascsse Sommando quadratcamente le ncertezze tpo relatve calcolate a punt e 5.1., s ottene : [( 3, ( 3,1 ( 1,1 ] , 0058 u( q 3 q 5,10,0, 5 q Per l punto q 15 ng d Hg bsogna tener conto che vengono usate mcroppette (vedere Tabella 1 e percò per quel punto : [( 3, ( 3,1 ( 1,1 ] , 0066 u( q 3 q 15 q Le ncertezze tpo assolute, u ( q, ottenute da quest valor moltplcando per rspettv q, sono rportate nella seconda colonna d tabella 6. pag. 1/13

13 5. Confronto fra le ncertezze delle quanttà rportate su due ass Per effettuare l confronto occorre, n prmo luogo, che le varanze corrspondent alle ncertezze d nteresse sano espresse n modo omogeneo. Tale scopo s ottene consderando s y / q e b u ( q, dove: s 0, 0051 y / q e b 0, 017 sono, rspettvamente, lo scarto tpo de resdu e la pendenza della retta d regressone rportata n tabella. In secondo luogo, è necessaro attrbure a cascuna varanza corrspondent grad d lbertà ν. In tabella è rportato che ν 3, mentre s può affermare che: ν (. Infatt, le varanze u ( q s y / q dervano, n netta prevalenza da component che hanno dstrbuzone rettangolare. Qund, rapport rportat nell ultma colonna d tab. 6 vanno confrontat con l valore F, 60 3 ; della varable d Fsher al lvello d rscho α 0,05 tabulato, ad esempo, a pag. 67 del manuale UNICHIM 179/1. u q Tabella 6 q (ng u( q 10 ( ng b u( q 10 ( area s /[ b ( ] u q y / q 5,90 6, ,80 1, ,90 1,5 6,3 0 11,6 5,,6 5 1,5 31,5 3,0 Da questo confronto s può concludere che la varanza delle quanttà rportate sull asse delle ordnate deve rteners maggore d quelle delle quanttà rportate sull asse delle ascsse o, vceversa, che queste ultme varanze sono mnor rspetto alla prma. pag. 13/13