(sistema isolato) viene definita spontanea e irreversibile.

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1 L entropia Lentropia ed il Secondo principio della termodinamica Una reazione chimica che procede senza alcun intervento esterno (sistema isolato) viene definita spontanea e irreversibile. Analizziamo la reazione, a 5 C eatm tra etilene e acqua: C H 4(g) + H O (l) CH 3 CH OH (l) ΔH = 0.53 kcal Il Primo principio della termodinamica ci dice solo qual è l energia in gioco nella reazione ovvero ci dice anche qual è l energia in gioco nella reazione inversa, ma non ci dice nulla sulla spontaneità della reazione.

2 L entropia Lentropia ed il Secondo principio della termodinamica Per molto tempo si è creduto che le reazioni chimiche potessero procederespontaneamentesolo nella direzionei in cui si aveva sviluppo di calore, cioè solo le reazioni con un ΔH < 0 ( Principio di Berthelot). In natura, si osservano processi spontanei e irreversibili anche per reazioni con ΔH>0. Per fare previsioni sulla spontaneità di un processo bisogna introdurre una nuova funzione di stato l ENROPIA. utti i processi spontanei endotermici hanno la comune caratteristica di svolgersi nella direzione che porta a una maggiore libertà di moto delle particelle, cioè ad uno stato di maggior disordine.

3 L entropia Lentropia ed il Secondo principio della termodinamica Infatti consideriamo i seguenti processi e osserviamo il ΔH ad essi associato: a) L espansione di gas reali nel vuoto ΔH > 0 b) Ilmescolamento diliquidi reali ΔH > o < 0 c) La fusione del ghiaccio a > 0 C ΔH > 0 d) La decomposizione di CaCO 3(s) a > 800 C ΔH > 0 uesti processi avvengono spontaneamente e irreversibilmente nella uesti processi avvengono spontaneamente e irreversibilmente nella direzione indicata

4 L entropia Lentropia ed il Secondo principio della termodinamica Per comprendere perché le trasformazioni in genere procedono irreversibilmente verso una precisa e determinata direzione occorre quindi introdurre il concetto di ENROPIA I primi studiosi che introdussero il concetto di entropia furono Carnot e Clausius In seguito Boltzmann ne diede una efficace interpretazione statistica.

5 Macchine termiche L introduzione del concetto di Entropia avviene attraverso lo studio sulle macchine termiche eseguito da Carnot La MACCHINA ERMICA è un dispositivo che scambia calore con l ambiente e produce lavoro Per produrre lavoro in modo continuo, la macchina termica deve lavorare producendo quelli che vengono definiti i cicli termodinamici di un fluido che internamente alla macchina subisce delle trasformazioni termodinamiche. Rendimento = rapporto tra lavoro compiuto dalla macchina termica e calore assorbito in un ciclo: U = L = A C L= 0 in un ciclo η L A L A C A A C A il rendimento di una macchina termica è un numero sempre compreso tra 0 e il rendimento esprime l efficienza della macchina

6 Macchine termiche Esempio : Ciclo OO ideale combustione f reale espansione scarico s compressione k = rapporto di compressione v /v k = rapporto Cp/Cv aspirazione

7 Macchine termiche Esempio : Impianto a vapore caldaia A urbina pompa lavoro C Carnot t(ideale) Rankine (reale) condensatore C A

8 Macchina di Carnot U= L=0 L +q M L Per la macchina ideale di Carnot q=0 Carnot intuì che la macchina non poteva cedere una quantità di calore minore di: C è sempre una quantità di calore dissipativo q che si genera nella macchina e ceduto a. per cui vale: q

9 Rendimento della macchina di Carnot Lavoro fatto Calore assorbito Per la macchina di Carnot Il rendimento di una macchina termica ideale dipende solo dalla temperatura delle due sorgenti di calore con cui la macchina interagisce. Si può dimostrare che nessuna macchina termica reale può superare il rendimento della macchina ideale di Carnot, indipendentemente dalle caratteristiche costruttive. Per una macchina di Carnot vale quindi tale relazione: del tutto in generale nei processi reversibili interessatida scambi di calore: i rev che vale A tale relazione Clausius diede il nome di entropia i S i dal greco dentro la trasformazione i j i j

10 Ciclo di Carnot Anche la macchina di Carnot esegue un ciclo termodinamico. Si dimostra che un ciclo costituito da due isoterme reversibili a temperature e e da due adiabatiche reversibili ha un rendimento uguale a : ale ciclo viene chiamato ciclo di Carnot : Per esso si può scrivere: 0

11 S è una funzione di stato In questo modo il ciclo qualunque viene sostituito da una serie di cicli di Carnot. Maggiore è il numero n dei cicli, migliore è l approssimazione. Perlasequenzadiisotermeeadiabatichedi generalizzando si può scrivere: i rev i i S tot 0 Rendendo sempre più piccoli gli intervalli di temperature tra due isoterme successive, si può approssimare sempre meglio il ciclo reale con una sequenza di adiabatiche e isoterme. Per differenze infinitesime di temperatura (e quindi per quantità infinitesime di calore scambiate) la precedente diventa, al limite: d rev i i ds 0 Siccome il cammino chiuso è generico, tale relazione implica l esistenza di una funzione di stato appunto chiamata entropia S, il cui valore dipende solamente dallo stato in cui si trova il sistema.

12 eorema di Carnot utte le macchine termiche che operino reversibilmente tra due sorgenti a temperature e hanno lo stesso rendimento R ; ogni altra macchina termica che sia irreversibile e che lavori tra le due stesse sorgenti rispettivamente a e ha un rendimento if inferiore. i La macchina termica di Carnot è una macchina reversibile che opera tra le sorgenti la temperature e ed ha rendimento: C R uindi deve valere che: R Il rendimento della macchina di Carnot rappresenta il limite superiore del rendimento di qualsiasi macchina termica che lavori tra le due temperature considerate;

13 Enunciati del principio della termodinamica Enunciato di Clausius Non è possibile effettuare una trasformazione il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un serbatoio freddo ad uno caldo. Enunciato di Kelvin Non è possibile effettuare una trasformazione il cui unico risultato sia la conversione di calore in lavoro. ali enunciati provengono dall esperienza ed sono del tutto tt empirici i i

14 Si considerino le due macchine reversibili M ed M* : Dimostrazione del teorema di Carnot: L * M rev M* rev q M rev +M* rev * q lavoro L prodotto dalla prima macchina viene utilizzato dalla seconda macchina Se viene violato il teorema di Carnot, cioè se vale: L R L * L R * * * * Siccome deve valere sempre in un ciclo per entrambe le macchine: * * la macchina somma delle due (M+M*) cede il calore *- = q al serbatoio a temperatura superiore, ed assorbe il calore *- = q dal serbatoio a temperatura inferiore, senza alcuna fornitura di lavoro esterno, in contrasto col o Principio: passaggio di calore spontaneo da una sorgente fredda ad una calda. Pertanto non può esistere una macchina termica che abbia un rendimento maggiore di una macchica di Carnot che lavori tra le due stesse temperature. q

15 Equivalenza degli enunciati di Clausius e di Kelvin se l enunciato di Clausius non è vero segue che anche l enunciato di Kelvin è violato M se esiste una macchina M che realizza, come unico risutato complessivo, il passaggio del calore dal serbatoio a temperatura a quello a temperatura > M * M * L M q = * L= q allora è possibile affiancarle una macchina M* che lavori tra e scambiando i calori e * e producendo il lavoro L il risultato complessivo è una macchina termica M =M+M* che assorbe il calore q = * > 0 dall unica sorgente a producendo lavoro, g p, Imponendo che violando quindi l enunciato di Kelvin

16 Equivalenza tra gli enunciati di Kelvin e Clausius se l enunciato euc odikelvin ev non èvero ne segue anche cel enunciato euc odi Clausius è violato vo o M L= se esiste una macchina M che realizza un ciclo producendo il lavoro L e assorbendo un calore da un unica sorgente a temperatura L M M* M allora è possibile aggiungere una macchina frigorifera M* che utilizzando il lavoro L assorba il calore = da un serbatoio a temperatura < cedendo a il calore = + L (in quanto L= ) complessivamente, la macchina termica M=M+M* realizza il passaggio spontaneo del calore = - dalla sorgente a temperatura inferiore a quella a temperatura superiore, violando l enunciato di Clausius

17 Macchina termica reale L rev L irr M rev M irr Macchina di Carnot: processi idealmente reversibili S macchina =0 0(ha eseguito un ciclo) S = S = Siccome per una macchia di Carnot vale che: S + S = 0 S macchina + S + S = 0 L R R In definitiva: R + q Macchina reale: processi interni irreversibili che producono il calore q (irreversibilità interna) S macchina =0 (ha sempre eseguito un ciclo) Prendendo come riferimento gli stessi calori idella macchina dicarnot: S = q S = S macchina + S + S = S univ L IRR IRR IRR q (reversibilità esterna) q

18 Energia inutilizzabile Energia inutilizzabile : è la differenza tra il lavoro L R che si sarebbe ottenuto da un processo reversibile di una macchina che lavora tra due sorgenti a e ed il lavoro W ottenuto in un processo reale irreversibile sempre tra le due temperature. Rappresenta quindi energia che viene sprecata e non utilmente trasformata in lavoro a causa della irreversibilità del processo: E IN La variazione di entropia dell Universo ( sistema che compie la trasformazione + ambiente che scambia calore col sistema), moltiplicata per la temperatura inferiore costituisce la misura di tale energia inutilizzata. Per una macchina che produce il lavoro L lavorando tra due serbatoi a e : Vale sempre la condizione: R L R E L IN R R L R L U = tot L = 0 ; L tot L L ) R R L tot ( q ; q ( q ) q S univ q q

19 L entropia è la misura del disordine A questo punto, però, ancora non si è associato il concetto di disordine all entropia come siamo ormai abituati a fare. utto ciò nasce dal lavoro fatto da Boltzmann. Egli si concentrò sul fatto incontrovertibile che il calore si trasferisce spontaneamente dauna sorgente calda aduna sorgente fredda. L approccio di Boltzmann fu statistico: egli si concentrò sul microscopico. Due masse uguali dello stesso materiale > Numero di configurazioni = w Numero di configurazioni = v Numero di configurazioni si dice anche numero di microstati

20 L entropia è la misura del disordine Calcolare il numero di microstati possibili per il sistema. Esempio: si consideri un sistema costituito da due dadi da gioco.

21 L entropia è la misura del disordine Numero di microstati del sistema totale = = (numero di microstati del sistema ) x (numero di microstati del sistema ) dado: 6 microstati (i 6 risultati) dado: 6 microstati (i 6 risultati) Due dadi insieme: 36 microstati = 6 x 6 possibili risultati Ciò vale in generale:

22 L entropia è la misura del disordine Due masse uguali dello stesso materiale Sistema iniziale > Numero di configurazioni = w Numero di configurazioni = v Numero di configurazioni totali = w v c p m e ) = c p m e ) Sistema finale in equilibrio i termico a e abbiamo equilibrio termico e e = Numero di configurazioni = n Numero di configurazioni = n Numero di configurazioni i i totali t = n e

23 L entropia è la misura del disordine Calcoliamoci la variazione di entropia secondo la definizione classica: ds dq rev ds mc p d Se per esempio = 80 C e = 40 C ed esprimendo la in kelvin: = ( ) K e = ( ) K S tot = mc p >0

24 L entropia è la misura del disordine Due masse uguali dello stesso materiale Sistema iniziale > Stesso ma di verso opposto Numero di configurazioni = w Numero di configurazioni = v Numero di configurazioni totali = w v c p m ) = c p m ) = c p m e ) = c p m e ) Da cui = 3 = 3 Da cui Sistema finale non in equilibrio termico > < Numero di configurazioni = w * Numero di configurazioni = v * Numero di configurazioni totali = w * v *

25 L entropia è la misura del disordine ds dq rev ds mc p d Se per esempio = 80 C e = 40 C ed esprimendo la in kelvin: = ( ) K e = ( ) K S tot =-mc p < 0

26 L entropia è la misura del disordine Numero di configurazioni totali = prodotto tra in numero di configurazioni dei singoli elementi del sistema Entropia totale = somma delle entropie dei singoli elementi del sistema Se l entropia è funzione del numero di configurazioni di un sistema deve essere una funzione tale per cui nel nostro caso: S =f(w) S =f(v) S 3 =f(w v) S + S = S 3 f(w) + f(v) = f(w v) Una funzione matematica che soddisfi questa condizione è la funzione logaritmo. Per cui abbiamo: S=k ln(n) Dove n è il numero di microstati o configurazioni del sistema e k Dove n è il numero di microstati o configurazioni del sistema e k è la costante di Boltzmann= J/K

27 L entropia è la misura del disordine S tot n k ln v w uindi n > v w S tot = mc p > 0 Nel caso Il numero di configurazioni totale del sistema aumenta S tot * * w v k ln S tot = mc p < 0 Nel caso w v uindi v * w * < v w Il numero di configurazioni totale del sistema diminuisce In natura non si verifica mai che il calore passi da una sorgente a temperatura minore ad un altra a temperatura maggiore spontaneamente ( caso) quindi non succede mai che in una trasformazioneil il numero di microstati e quindi il disordine del sistema finale diminuisca. Bensì: In un processo spontaneo irreversibile la variazione di entropia e quindi il disordine In un processo spontaneo irreversibile la variazione di entropia e quindi il disordine è sempre positiva perché l entropia cioè il disordine aumenta sempre. L entropia dell universo è sempre non decrescente.

28 L entropia Lentropia ed il Secondo principio della termodinamica Ris. A) Il numero totale di microstati possibili per il sistema è 36 : molti microstati sono tra loro equivalenti. Ris. B) La probabilità di comparsa dello stato 5 è pari al numero di microstati equivalenti che hanno come somma 5 diviso il numero totale, cioè 4/36. La probabilità dello stato 8 è dato da: 5/36. Lo stato più probabile è il 7 cioè 6/36. Ris. C) L'entropia dello stato 7 è S=K ln W = K.3log6. Per la trasformazione 7 si va da uno stato di probabilità /36 a uno stato di probabilità 6/36 La variazione d'entropia è positiva ed è: S7 S = S = (K.3 log 6/) > 0

29 L entropia ed il Secondo principio della termodinamica Un sistema disordinato ha una probabilità di esistenza maggiore di un sistema ordinato. Consideriamo due scomparti comunicanti in cui sono contenute alcune molecole gassose. Distribuzioni possibili di due e quattro molecole nei due scomparti di un recipiente Il numero totale degli eventi sono Il numero totale degli eventi sono 4 Probabilità della distribuzione ( 4, 0 ) o ( 0, 4 ) è di /6 6% Probabilità della distribuzione ( 3, ) o (, 3 ) è di 4/6 = 5% Probabilità della distribuzione (, ) o (, ) è di 6/6 37%

30 L entropia ed il Secondo principio della termodinamica Distribuzioni possibili di dieci molecole nei due scomparti dei due recipienti

31 L entropia ed il Secondo principio della termodinamica Grado d ordine e probabilità Distribuzioni ad alta simmetria (4:84) Distribuzioni asimmetriche (48:84) Distribuzioni a media simmetria (3:84)

32 L entropia ed il Secondo principio della termodinamica Si può affermare quindi che quando l entropia del sistema (il disordine) aumenta il processo è spontaneo e irreversibile. AENZIONE però, si consideri i ora la seguente reazione: a 5 C e atm la reazione è spontanea: NH 3(g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) ΔH = 4.84 kcal ΔS = (S S ) < 0 La reazione avviene quindi spontaneamente con diminuzione di entropia (disordine) del sistema, a differenza degli esempi riportati in precedenza. La contraddizione è solo apparente È necessario considerare la variazione di entropia del sistema ΔS sistema ma anche la variazione i di entropia dell ambiente ΔS ambiente

33 L entropia ed il Secondo principio della termodinamica Una trasformazione risulta spontanea e irreversibile se l entropia totale, t cioè il disordine complessivo del sistema e dell ambiente, AUMENA ale principio p può essere anche enunciato nella forma: Una trasformazione è spontanea e irreversibile se provoca un aumento dell entropia dell Universo: ΔS totale = ΔS sistema + ΔS ambiente > 0 La reazione procede fino a quando l entropia totale raggiunge il massimo valore: ΔS totale = 0 si arriva ad una situazione di equilibrio Il II principio non fornisce alcuna informazione circa il tempo necessario alla reazione spontanea per raggiungere lo stato di equilibrio.

34 Il erzo principio della termodinamica l ale principio i i afferma che alla temperaturat di 0 Kelvin l entropia di ogni sostanza allo stato di cristallo perfetto è ZERO. A tl tale temperaturat cessano i moti dll delle particelle costituenti la sostanza che si dispongono nel più alto grado di ordine possibile: S=Klnw S (0 K) = 0 W=

35 Il erzo principio della termodinamica Aumentando la temperatura inizia il moto termico con conseguente aumento dell entropia. ( S S) U rev S L sist rev rev L La quantità di calore scambiata è proporzionale alla quantità di sostanza che subisce la trasformazione, l ENROPIA è perciò una grandezza estensiva S cal K mol o irr J K mol I valori delle entropie molari standard (S ) alla temperatura di 5 C e alla pressione di atm sono tabulati. irr irr S reazione ν P S o Prodotti Reagenti Prodotti ν R S o Reagenti

36 L entropia ed il Secondo principio della termodinamica

37 Previsione qualitativa della variazione d entropia di un sistema Conoscere se nel corso di un processo un sistema aumenta o diminuisce la sua entropia è talvolta sufficiente per molti scopi. Si ha un aumento di entropia: a) quando liquidi puri si mescolano; b) generalmente quando un solido viene disciolto in un liquido; c) quando un solido viene fuso o un liquido id evaporato; d) quando una soluzione viene diluita; e) quando, durante una reazione, reagenti solidi o liquidi formano prodotti gassosi; f) quando il numero di moli di specie gassose aumenta nel corso di una reazione; g) quando si aumenta la temperatura di una sostanza; h) quando un gas ideale viene lasciato espandere;

38 Previsione qualitativa della variazione d entropia di un sistema ΔS dell ambiente: S ambiente ambiente Il calore che l ambiente lambiente scambia con un sistema termodinamico è in relazione con il calore prodotto o assorbito dal sistema termodinamico. ( ambiente ) H reazione Per una reazione chimica è il ΔH reaz. : a H reaz. S ambiente a S eq _ term( ambiente) H reaz.

39 Esercizio Due corpi A e B, rispettivamente alla temperatura di 00 e 50 C, vengono messi a contatto. Si osserva che la temperatura del corpo più caldo diminuisce mentre quella del corpo più freddo aumenta. Perché? Sela temperatura del corpoa diminuisce e quella del corpo B aumenta, significa che vi è un trasferimento spontaneo di calore da A a B A q B Indicando con dq una quantità piccolissima di calore che si trasferisce da A a B ed essendo questo calore una quantità infinitesima possiamo dire che per il trasferimento di dq la temperatura dei due corpi praticamente non varia.

40 Esercizio La variazione di entropia che subiscono i due corpi per il passaggio della quantità dq è: dq S A 373 dq S B 33 dq dq Stotale S A SB quindi ΔS totale > variazione di entropia del corpo A variazione di entropia del corpo B Il trasferimento di calore dal corpo più caldo al corpo più freddo avviene nel pieno rispetto del II principio della termodinamica. Il passaggio di calore da A a B termina quando i due corpi raggiungono la stessa temperatura (equilibrio termico); l'entropia del sistema (A + B) ha raggiunto il massimo valore.

41 Esercizio La reazione: CaO (s) + CO (g) CaCO 3(s) a5 Ceatm,è spontanea. In base al II principio della termodinamica dedurre se la reazione è esotermica o endotermica.

42 Esercizio Poiché la reazione è spontanea la variazione ione di entropia totale devee essere, per il II principio, positiva: ΔS totale = ΔS sistema + ΔS ambiente > 0 Da un esame anche superficiale dello stato iniziale [CaO (s) +CO (g) ]e dello stato finale [CaCO 3(s) ] si deduce che il sistema procede verso un maggior ordine, cioè verso una diminuzione d'entropia: ΔS sistema < 0 Poiché ΔS totale > 0 se ne deduce che ΔS ambiente deve essere positivo; durante la reazione l'entropia dell'ambiente deve aumentare. L'ambiente può aumentare la sua entropia solo se riceve calore. Pertanto, la reazione, poiché è spontanea, deve fornire calore ed è quindi esotermica.

43 Esercizio 3 Si consideri i la reazione in condizioni i i standard d a 5 C: CO (g) + ½ O (g) CO (g) (g) (g) (g) determinare la variazione d'entropia dell'ambiente e in base al II principio della termodinamica, determinare se la reazione è spontanea a 5 C eatm. ΔS sistema = 86.9 J K H f [CO (g) ]= 394 kj mol H f [CO (g) ]= kj mol

44 Esercizio 3 ΔH reaz. = H f [CO (g) ] (H f [CO (g) ] + ½ H f [O (g) ]) = 83 kj La reazione è esotermica S ambiente rev H reaz. 83 kj 98 K Per il II principio la reazione è spontanea se: ΔS totale = ΔS sistema + ΔS ambiente > 0 kj K ΔS 0869 totale = (kj K ) (kj K ) = (kj K ) La reazione risulta perciò spontanea a 5 C