Sommario della lezione Teoria cinetica dei gas. Gas Reali. Cenni di termodinamica

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1 Sommario della lezione Teoria cinetica dei gas Gas Reali Cenni di termodinamica

2 Equazione di stato dei gas ideali PV = n RT I gas si discostano dal comportamento ideale ad alti valori della pressione o a temperature prossime al punto di ebollizione del liquido corrispondente. L equazione di stato dei gas ideali descrive correttamente il comportamento di un gas reale solo a basse pressioni e a temperature lontane dal punto di ebollizione.

3 TEORI CINETIC DEI GS James Clerk Maxwell Edimburgo Cambridge 1879 Ludwig Eduard Boltzmann Vienna Duino (TS) 1906 Ipotesi di partenza: 1) Un gas è formato di molecole puntiformi (le dimensioni delle molecole sono molto più piccole del volume medio a disposizione per ogni molecola). 2) Un gas è composto di molecole molto lontane l una dall altra in confronto alle loro dimensioni. 3) Il moto delle molecole è completamente casuale. 4) Le molecole non interagiscono tra loro e le traiettorie (tra una collisione e l altra) sono rettilinee. 5) Le collisioni delle molecole con le pareti e tra le molecole stesse sono elastiche.

4 ESPRESSIONE DELL PRESSIONE P La pressione esercitata da un gas in un contenitore di volume V P = N 3V mv 2 N è il numero di molecole m è la massa di una molecola v 2 è la sua media dei quadrati della velocità delle molecole

5 N/V esprime la concentrazione delle molecole di gas nel contenitore Il prodotto mv 2 è una misura dell energia delle collisioni da questa equazione la pressione è direttamente proporzionale a mv 2 cioè all energia delle collisioni PV = N 3 mv 2

6 PV = N 3 mv 2 T = Nmv 2 3R La temperatura è una misura del moto delle molecole. Se riscaldiamo un gas e innalziamo la sua temperatura si verifica un aumento della velocità delle sue molecole. Viceversa, quando un gas si raffredda il suo moto molecolare diminuisce. Inoltre, a una data temperatura, molecole di gas differenti debbono avere la stessa energia cinetica del moto traslazionale.

7 Distribuzione di Velocita Sinora abbiano preso in considerazione solamente la velocita media delle molecole di un gas Le molecole pero avranno una distribuzione di velocita, e quindi di energia cinetica Maxwell, nel 1859, dimostrò che le differenti velocità possibili sono distribuite tra le particelle in modo definito

8 Distribuzione delle Velocità Molecolari umentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra 2 3 lla temperatura più valta, = la frazione di molecole che si muovono a velocità elevate è maggiore RT M 1/ 2

9 Distribuzione delle Velocità Molecolari umentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra v 2 3 = RT M 1/ 2

10 Gas Perfetti vs. Gas Reali Le particelle di un gas perfetto hanno una massa ma non un volume Si tratta di un astrazione in quanto la materia occupa uno spazio fisico. In realtà, data la natura atomico/molecolare delle particelle gassose, il loro volume può essere considerato trascurabile rispetto al volume complessivamente occupato. Tale approssimazione diventa meno efficace al diminuire del volume del gas.

11 Gas Perfetti vs. Gas Reali Le particelle si muovono con un moto uniforme e casuale Si tratta di un assunzione assolutamente realistica: la tendenza dei gas ad occupare tutto il volume a disposizione in maniera omogenea ne è una evidente dimostrazione.

12 La Pressione Nel loro movimento casuale, le particelle urtano le pareti del recipiente: la risultante di questi urti è l applicazione di una forza su di una superfice: F / S = P

13 Gas Perfetti vs. Gas Reali Le interazioni tra le particelle e tra queste e le pareti del recipiente sono nulle Le interazioni tra le particelle sono piccole ma non nulle come dimostra, ad esempio, la transizione alla fase liquida di tutti i gas. Gli urti delle particelle con le pareti del recipiente sono avvertiti macroscopicamente come la pressione che il gas esercita sulle pareti del contenitore

14 Il volume delle particelle gassose Se PV = n RT, per T = 0, l unica soluzione ad una qualsiasi pressione è data da V = 0. Un gas dovrebbe sparire allo zero assoluto!! Il volume ideale deve essere corretto per considerare il volume delle molecole reali Se b e il volume proprio di una mole di molecole, V i = V r b da cui: P (V nb) = n R T

15 Interazioni tra le particelle Poiché le interazioni esistono, la pressione di un gas reale a parità di condizioni è più bassa di quella di un gas ideale in quanto le particelle hanno una minore libertà di movimento: nell unità di tempo si ha un minor numero di urti contro le pareti per unità di superficie Per una mole: P i = P r + a/v 2, in quanto le interazioni si fanno sentire maggiormente a piccoli volumi in quanto le particelle hanno mediamente a disposizione minore spazio.

16 Equazione di stato dei gas reali o Equazione di van der Waals (P + n 2 a/v 2 ) (V - nb) = n RT

17 Gas Perfetti e Gas Reali Per un gas perfetto: P V / n R T = 1 = Z Z = Fattore di comprimibilità

18 Equazione di stato dei gas reali (P + n 2 a/v 2 ) (V - nb) = n R T

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20 Costanti di van der Waals a (L 2 x atm mol -1 ) b (L mol -1 ) H 2 0,2476 0,02661 N 2 1,408 0,03913 O 2 1,378 0,03183 CO 2 3,640 0,04267 H 2 O 5,5360 0,03049

21 Deviazioni di Comportamento Dall equazione di van der Waals si può notare come all aumentare di V, i termini correttivi perdano di importanza. Poiché in genere il volume di un gas aumenta per bassi valori di P ed alti valori di T, in queste condizioni il comportamento reale si avvicina a quello ideale.

22 Cenni di Termodinamica La termodinamica studia i flussi di energia nei sistemi naturali La leggi della termodinamica descrivono le trasformazioni dell energia nell universo Sistema termodinamico: definita quantità di materia e/o energia che occupa una regione dello spazio. 22

23 Termodinamica mbiente: sistema con cui il sistema può interagire. Universo: sistema + ambiente. Sistema aperto: scambio di energia e materia. Sistema chiuso: scambio di energia. Sistema isolato: nessuno scambio di energia o materia. Stato di un sistema: lo stato di un sistema termodinamico può essere descritto da un numero finito di grandezze fisiche numerabili dette variabili di stato quali volume-pressione-temperatura-massa...

24 Equilibrio termico Quando due corpi diciamo e B vengono posti a contatto tra loro si osserva che le grandezze fisiche che li descrivono cambiano: Cambia il volume di un solido, di un liquido, di un gas Tale cambiamento prosegue fino a che i sistemi in interazione raggiungono una nuova situazione di equilibrio. Se uno di essi (ad esempio il corpo ) viene posto a contatto con un terzo corpo C di piccole dimensioni (al esempio il bulbo di un termometro) si vede che anche il corpo C evolve verso una situazione di equilibrio. Una volta raggiunta questa situazione, se si pone il corpo C a contatto con l altro dei due corpi intergenti, si osserva che esso è sempre in equilibrio con B.

25 B

26 B

27 B

28 Quando due sistemi in interazione tra loro hanno raggiunto l equilibrio (ossia quando non cambiano più i valori delle grandezze che li caratterizzano) se si pone un termometro a contatto con ciascuno di essi si osserva che la colonnina raggiunge in entrambi i casi la stessa altezza. Questo ci autorizza ad introdurre una nuova grandezza fisica, che descrive l equilibrio termico: La TEMPERTUR. Diremo allora che due sistema all equilibrio termico hanno la stessa temperatura Due sistemi che hanno temperature diverse e vengono posti in interazione termica (a contatto tra loro, o anche semplicemente posti vicini in una ambiente isolato) evolvono verso un comune stato di equilibrio termico.

29 Per l equilibrio termico sussiste il seguente PRINCIPIO ZERO DELL TERMODINMIC: Se: in equilibrio termico con B. B

30 Per l equilibrio termico sussiste il seguente PRINCIPIO ZERO DELL TERMODINMIC: Se: in equilibrio termico con B e B in equilibrio termico con C B C

31 Per l equilibrio termico sussiste il seguente PRINCIPIO ZERO DELL TERMODINMIC: Se: in equilibrio termico con B e B in equilibrio termico con C allora anche e C sono all equilibrio termico fra loro. B È il principio su cui si basa il funzionamento di un termometro C

32 Calore Sistema, ambiente, scambi di energia tra loro. Il calore è l energia termica scambiata. L energia termica è costituita dalla somma delle energie cinetiche e potenziali delle particelle che costituiscono il sistema (o l ambiente). Si indica con Q e si misura in joule. Un altra unità frequentemente usata per misurare il calore è la caloria: 1 cal = J Segni convenzionali per il calore. Fissando l attenzione sul sistema, Q>0 quando l energia è fornita dall ambiente al sistema e Q<0 quando è ceduta dal sistema all ambiente. Il trasferimento di calore si ha quando le temperature sono diverse.

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34 Segni di calore e lavoro L L Q Q Lavoro compiuto DL sistema Lavoro compiuto dall ambiente SUL sistema Calore assorbito DL sistema Calore ceduto DL sistema

35 Primo principio delle termodinamica Legge di conservazione dell energia L energia può solo trasformarsi ma non può essere creata né distrutta

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41 Secondo principio delle termodinamica Legge dell entropia L entropia descrive il disordine di un sistema In un sistema isolato l entropia tende spontaneamente ad aumentare In ogni trasformazione l entropia complessiva dell universo aumenta

42 S(T) Entropia crescente D S > 0 D S > 0 D S < 0 D S < 0 Solido Cristallino Liquido Gas S(solido) < S(liquido) < S(Gas)

43 ENTROPI: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE B Possibili substati probabilistici B B B P = 1/4 B

44 B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D B C D P = 1/16

45 ENTROPI S = k log W Costante di Boltzman Substati del sistema ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell energia totale Ludwig Boltzmann

46 Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare la variazione dello stato di disordine di un sistema (ENTROPI : S) Secondo principio della termodinamica La variazione totale di un processo spontaneo deve sempre essere positiva

47 ENERGI LIBER L energia libera è una grandezza termodinamica definita come G = H TS Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di stato e per un dato processo è possibile definire univocamente la variazione DG. La sua utilità deriva dal fatto che essa fornisce un criterio per stabilire la spontaneità di una reazione chimica a T e P costanti. In queste condizioni si ha per il DG della reazione DG = DH TDS

48 Criterio di spontaneità: ΔG 0 T, P costanti Per una reazione a T, P costanti si ha quindi: DG < 0 DG = 0 DG > 0 reazione spontanea reazione all equilibrio reazione spontanea nel senso inverso

49 Si noti che DG è costituito da due contributi, uno energetico DH ed uno entropico TDS ΔG = ΔH - TDS energetico entropico La reazione è quindi tanto più favorita (DG < 0) quanto più essa: - è esotermica DH < 0 - ha una variazione di entropia positiva DS > 0 In genere il contributo energetico è più grande di quello entropico e quindi per reazioni medio-fortemente esotermiche o endotermiche il segno di DG è determinato da quello di DH. Per reazioni con DH piccolo il termine entropico TDS può determinare il segno di DG: reazioni endotermiche (DH>0) possono avvenire spontaneamente purché DS > 0 e TDS > DH In tali casi il termine entropico diventa più importante all aumentare della temperatura

50 Esempi sono: 1 Processi di fusione (evaporazione e sublimazione) per i quali: ΔG = ΔH TDS fus fus fus con DH fus >0 e DS fus >0 : all aumentare di T il contributo entropico TDS fus aumenta e per T>T fus si ha DG fus <0, cioè la fusione è spontanea. 2 Processi di mescolamento di gas ideali per i quali è DH=0 e DS>0 per cui: DG = -TDS < 0 a tutte le temperature, cosicché tali processi sono sempre spontanei.

51 Tenendo presente che DG = DH TDS è facile vedere che la N n n n n n spontaneità di una reazione dipende dai segni di DH e DS: DH<0 DS>0 DH<0 DS<0 DH>0 DS>0 DH>0 DS<0 sempre spontanea spontanea se TDS < DH non spontanea se TDS > DH spontanea se TDS>DH non spontanea se TDS<DH mai spontanea