Portata e Polveri Totali

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1 Rapporto conclusivo InterConfronto EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 001 Portata e Polveri Totali

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3 INDICE 1. Introduzione 2. Struttura dell interconfronto A. Cronistoria B. Caratteristiche impianto sede dell interconfronto C. Partecipanti D. Parametri analizzati 3. Metodologie utilizzate per i prelievi, le analisi e l elaborazione statistica dei dati 4. Dati A. Dati Sistema Monitoraggio Emissioni dell impianto B. Dati grezzi rilevati C. Dati riferiti al Sistema Monitoraggio Emissioni dell impianto 5. Risultati 6. Conclusioni 7. Ringraziamenti 8. Riferimenti bibliografici Appendice A: Appendice B: Protocollo di campionamento utilizzato Glossario Appendice C: Archivio fotografico 3

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5 1. INTRODUZIONE In qualsiasi determinazione analitica la fase di campionamento riveste una parte molto importante. Per quanto riguarda le emissioni in atmosfera tale parte risulta forse predominante per le determinazioni che hanno bisogno di successive analisi in laboratorio e fondamentale per tutte le misure da effettuarsi necessariamente in campo. Le operazioni di analisi in laboratorio avvengono infatti in ambiente controllato, dove la variabilita ambientale riveste un ruolo pressoche ininfluente, il campione rimane generalmente a disposizione per eventuali controlli o riconferme, la strumentazione e fissa da banco; per le analisi a camino invece l ambiente e spesso disagiato ed esposto a variazioni meteorologiche, la strumentazione subisce continui spostamenti che possono danneggiarla, il campione (l effluente gassoso) varia in continuazione e non rimane a disposizione per eventuali verifiche. I tecnici lavorano in condizioni spesso precarie, spendendo una parte notevole delle loro energie per il trasporto della strumentazione e per ovviare alle talvolta avverse condizioni ambientali. Tutti questi fattori possono incidere pesantemente sull accuratezza delle operazioni analitiche, apportando contributi all incertezza delle misure di cui e importante il computo. Si e deciso pertanto di proporre un interconfronto per la valutazione dei risultati finali di una analisi a camino che tenesse conto di tutti i passaggi, compresa la fase di campionamento, che potessero essere causa di errori contribuendo all incertezza dei valori finali. I parametri scelti per l interconfronto sono stati le misure di Portata e di Polveri totali. La misura di Portata e una misura fondamentale ai fini dell espressione di tutti i risultati finali in termini di flusso di massa degli inquinanti; e inoltre una misura che viene effettuata esclusivamente in campo. La misura di Polveri totali e stata scelta in quanto tale determinazione prevede l utilizzo del campionamento isocinetico; questo tipo di campionamento e necessario per l analisi da flussi gassosi convogliati di tutte le sostanze che possano trovarsi sotto forma di particolato, di fumi o di aerosol. Per questo motivo l incertezza associata al campionamento isocinetico costituisce una parte non trascurabile dell incertezza finale sulla determinazione di svariati inquinanti, anche molto tossici come diossine ed IPA, presenti in maniera predominante nella fase solida del particolato aerodisperso. La legislazione vigente impone di effettuare le misure alle emissioni in base a quanto stabilito da leggi dello Stato, Direttive Comunitarie oppure da norme tecniche di settore. Per lo svolgimento dell interconfronto si e fatto riferimento alle norme tecniche UNI 10169:2001 e UNI EN :2003 rispettivamente per la Portata e per le Polveri totali. L interconfronto e stato condotto in conformita alla Guida ISO/IEC 43-1:1997 ed alla Guida ILAC-G13:2000. Dall esito dell interconfronto ogni laboratorio partecipante potra quindi valutare il proprio grado di affidabilita riguardo alla determinazione dei parametri analizzati (portata e polveri) e dei parametri accessori (umidita, ossigeno, biossido di carbonio, pressione, temperatura, sezione condotto ). Potra inoltre ricavare il valore di incertezza estesa da utilizzare, qualora richiesto, per l espressione finale del risultato delle misure di portata e polveri totali. Tale valore di incertezza puo essere inoltre associato all incertezza analitica relativamente a campioni derivanti da prelievi isocinetici effettuati dal laboratorio stesso (IPA, metalli, PCDD-PCDF ). 5

6 2. STRUTTURA DELL INTERCONFRONTO A. CRONISTORIA Per poter effettuare un interconfronto sulla matrice emissioni in atmosfera sarebbe necessario avere a disposizione un camino campione, caratterizzato da un flusso fluidodinamico regolare e costante nel tempo, dove poter variare, secondo le necessita, la qualita e le concentrazioni degli inquinanti da analizzare e dotato di un numero sufficiente di prese campione tali da permettere a tutti i laboratori partecipanti di campionare simultaneamente e senza che le sonde di prelievo possano interferire tra loro. Tale camino campione non risulta pero disponibile e ci si e dovuti quindi accontentare di un camino reale che si avvicinasse il piu possibile alle specifiche richieste. Nelle vicinanze di Belluno esiste un cementificio che poteva possedere i requisiti richiesti per poter allestire un circuito di interconfronto. Gli Organizzatori dell Interconfronto (OI) hanno quindi contattato preliminarmente la direzione del cementificio per verificare la loro disponibilita ad ospitare il circuito di interconfronto. Accertata la disponibilita dell impianto hanno quindi proceduto alla verifica delle caratteristiche del camino da analizzare. 6

7 B. CARATTERISTICHE IMPIANTO SEDE DELL INTERCONFRONTO Il punto di campionamento del camino e piuttosto confortevole in quanto dotato di paranco elettrico per il trasporto della strumentazione, e al coperto (per eventuali piogge) ed ha uno spazio sufficiente per poter far lavorare contemporaneamente piu squadre di tecnici. Il camino ha un diametro di circa 1.60m ed e dotato di tre prese campione. Visto che comunque non e possibile il campionamento simultaneo di 12 laboratori si e deciso di mantenere le tre prese campione (a 120 l una dall altra) e di far campionare 3 laboratori alla volta durante piu giornate. Per poter confrontare i dati rilevati in giorni diversi si e pensato di riferire i valori trovati al valore medio del Sistema Monitoraggio Emissioni dell impianto. Il Sistema di Monitoraggio Emissioni dell impianto consente inoltre di tenere sotto controllo e di verificare la stabilita del flusso gassoso durante l intero periodo dell interconfronto. C. PARTECIPANTI Al circuito sono stati invitati 14 laboratori, pubblici e privati, del nordest (Veneto, Friuli Venezia Giulia e Trentino Alto Adige), di cui dodici hanno aderito con entusiasmo all iniziativa, due non hanno dato risposta ed altri, venuti a sapere dell interconfronto troppo tardi per potersi inserire, si sono proposti per eventuali edizioni future. Il numero di inviti e stato limitato a causa delle dimensioni e della recettivita del camino in quanto gli OI volevano contenere l iniziativa nell arco temporale di una settimana. I laboratori partecipanti all interconfronto sono stati: 1. A&B CHEM di Pieve d Alpago (BL) 2. APS-ACEGAS di Padova (PD) 3. ARPAFVG DAP di Udine (UD) 4. ARPAV DAP di Belluno (BL) 5. ARPAV DAP di Padova (PD) 6. ARPAV DAP di Rovigo (RO) 7. ARPAV DAP di Treviso (TV) 8. ARPAV DAP di Venezia (VE) 9. ARPAV DAP di Verona (VR) 7

8 10. ARPAV DAP di Vicenza (VI) 11. CHELAB S.r.l. di Resana (TV) 12. SGS Enviromental Services di Villafranca Padovana (PD) CHELAB ARPAV VE ARPAV VI ARPAV TV ARPAFVG UD ARPAV BL ARPAV RO A&B CHEM ARPAV VR ARPAV PD APS-ACEGAS SGS 8

9 D. CALENDARIO CAMPIONAMENTI L interconfronto e stato presentato a febbraio in occasione della giornata di studio su Emissioni in atmosfera svoltasi presso il DAP di Venezia e rivolta ai vari Dipartimenti Provinciali di ARPAV. La fase organizzativa ha occupato i mesi di marzo ed aprile e nella quarta settimana del mese di maggio, nei giorni 22, 23, 24, 25 e 26 si sono svolti i campionamenti secondo il seguente calendario: 22 maggio 2006 ARPAV DAP di Venezia (VE) ARPAV DAP di Vicenza (VI) SGS Enviromental Services di Villafranca Padovana (PD) 23 maggio 2006 ARPAV DAP di Venezia (VE) ARPAV DAP di Vicenza (VI) SGS Enviromental Services di Villafranca Padovana (PD) Disbrigo formalita con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento. Campionamento. APS-ACEGAS di Padova (PD) ARPAFVG DAP di Udine (UD) ARPAV DAP di Treviso (TV) 24 maggio 2006 APS-ACEGAS di Padova (PD) ARPAFVG DAP di Udine (UD) ARPAV DAP di Treviso (TV) Disbrigo formalita con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento. Campionamento. A&B CHEM di Pieve d Alpago (BL) ARPAV DAP di Padova (PD) ARPAV DAP di Verona (VR) 25 maggio 2006 A&B CHEM di Pieve d Alpago (BL) ARPAV DAP di Padova (PD) ARPAV DAP di Verona (VR) Disbrigo formalita con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento. Campionamento. ARPAV DAP di Belluno (BL) ARPAV DAP di Rovigo (RO) CHELAB S.r.l. di Resana (TV) 26 maggio 2006 ARPAV DAP di Belluno (BL) ARPAV DAP di Rovigo (RO) CHELAB S.r.l. di Resana (TV) Disbrigo formalita con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento. Campionamento. Ogni laboratorio aveva quindi un mese di tempo per restituire agli organizzatori la scheda ricevuta in sede di prelievo, compilata in ogni sua parte, per l elaborazione finale dei risultati dell interconfronto. 9

10 E. PARAMETRI ANALIZZATI I parametri presi in considerazione sono essenzialmente i due principali (PORTATA e POLVERI TOTALI) ed una serie di parametri accessori necessari al campionamento ed all analisi dei due determinandi principali e sui quali sono state comunque eseguite le valutazioni statistiche al fine di individuare eventuali punti deboli nella catena di misura. Il Sistema Monitoraggio Emissioni (SME) dell impianto non riporta tutti questi parametri accessori, pertanto non e stato possibile riferire tutte le singole misure allo SME. I parametri presi in considerazione sono dunque stati: Portata dell effluente gassoso Polveri totali Pressione ambiente Sezione camino Pressione fumi Temperatura fumi Umidita fumi Ossigeno Biossido di carbonio Densita fumi Velocita fumi 3. METODOLOGIE UTILIZZATE PER I PRELIEVI, LE ANALISI E L ELABORAZIONE STATISTICA Rispettando comunque il protocollo di campionamento proposto dagli OI, i vari laboratori hanno adottato metodologie piu o meno differenti per i prelievi e le analisi; tale variabilita puo verificarsi anche all interno di uno stesso laboratorio conseguentemente ad approcci diversi a diverse realta di impianto (ad esempio si puo scegliere di utilizzare il controllo automatico dell isocinetismo o di non utilizzarlo in base a situazioni contingenti riguardanti l ubicazione o la dimensione del camino oppure in base alla disponibilita della strumentazione). Di seguito si riportano le variabilita registrate. Controllo isocinetismo: Controllo automatico dell isocinetismo Controllo manuale dell isocinetismo 11 laboratori 1 laboratorio Posizione filtro di campionamento polveri: Filtro instack Filtro outstack 8 laboratori 4 laboratori Metodo determinazione umidita : Gravimetrico Con sonda multiparametrica non determinato (utilizzato dato SME) 10 laboratori 1 laboratorio 1 laboratorio Metodo determinazione ossigeno: celle elettrochimiche ossido di zirconio non determinato (utilizzato dato SME) 9 laboratori 2 laboratori 1 laboratorio 10

11 Metodo determinazione biossido di carbonio: NDIR Con fiale colorimetriche Cromatografia TCD non determinato (utilizzato dato SME) 4 laboratori 1 laboratorio 1 laboratorio 6 laboratori N.B. Alcuni laboratori non hanno misurato la concentrazione di CO 2 essendo dotati di strumentazione che non la misura direttamente, ma consente di stimarla per calcolo. Considerato che la CO 2 nel camino del cementificio non proviene solo dal processo di combustione, ma anche dalle materie prime, i valori ottenuti sarebbero stati in questi casi non attendibili. I dati misurati dai laboratori sono stati riferiti al valore medio dello specifico parametro registrato dallo SME nell arco dell intera settimana rapportato al valore medio registrato durante le operazioni di campionamento: DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO RIFERITO = DATO GREZZO * DATO SME MEDIO DURANTE CAMPIONAMENTO In tal modo i dati ottenuti in giorni ed orari diversi possono essere messi a confronto. I risultati cosi ottenuti sono poi stati elaborati secondo quanto riportato nella Istruzione Operativa IO03.GTP Elaborazione statistica e valutazione dei risultati del circuito di interconfronto predisposta dall APAT. In particolare sono stati effettuati il test di Shapiro-Wilk per la verifica della normalita della distribuzione dei dati ed il test di Dixon per la verifica della presenza di dati anomali. Per ogni parametro e stato poi calcolato lo z-score. Per l elaborazione statistica dei dati e stato utilizzato il software allegato alla pubblicazione Linee guida per la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dell incertezza di misura della serie I manuali di Arpa a cura dell Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente dell Emilia Romagna. 4. DATI A. DATI SISTEMA MONITORAGGIO EMISSIONI DELL IMPIANTO Il gestore dell impianto ha fornito agli OI i dati registrati dal Sistema Monitoraggio Emissioni, come media al minuto, per i parametri di interesse: polveri (effluente gassoso umido), ossigeno (effluente gassoso secco), portata (effluente gassoso secco), umidita (effluente gassoso tal quale), biossido di carbonio (effluente gassoso umido), temperatura fumi. Tali dati sono stati poi corretti per l umidita ed eventualmente normalizzati alle condizioni standard, quando necessario, per poterli mettere in relazione con i dati registrati da ogni laboratorio partecipante. Per comodita e per esigenze di spazio, si riportano di seguito solo le medie semiorarie dei dati utilizzati per il riferimento dei dati trovati da ciascun laboratorio ed il valore SME MEDIO SETTIMANALE. 11

12 Semiora Data/Ora Polveri umido mg/m³ O2 secco % Vol. Portata secca KNm³/h 12 H2O % Vol. CO2 umido % Vol. Temperatura Fumi C 23/5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/

13 Semiora Data/Ora Polveri umido mg/m³ O2 secco % Vol. Portata secca KNm³/h 13 H2O % Vol. CO2 umido % Vol. Temperatura Fumi C 24/5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/

14 Semiora Data/Ora Polveri umido mg/m³ O2 secco % Vol. Portata secca KNm³/h H2O % Vol. CO2 umido % Vol. Temperatura Fumi C 25/5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ DATO SME MEDIO SETTIMANALE

15 DATI GREZZI RILEVATI Si riportano di seguito i dati registrati e consegnati agli OI da parte di ogni laboratorio partecipante cosi come sono pervenuti. codice laboratorio A B C D E F POLVERI controllo automatico isocinetismo si si si si si si filtro (instack/outstack) outstack instack instack instack instack instack materiale filtro fibra quarzo PTFE fibra quarzo fibra quarzo fibra quarzo fibra vetro lavaggi dopo ogni campionamento? no no no no si si POLVERI 1 volume campionato (litri) pressione ambiente (kpa) temp media al campionatore (gradi C) volume normalizzato (litri) massa polveri su filtro (mg) massa polveri da lavaggio sonda (mg) non determinata polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc) POLVERI 2 volume campionato (litri) pressione ambiente (kpa) temp media al campionatore (gradi C) volume normalizzato (litri) massa polveri su filtro (mg) massa polveri da lavaggio sonda (mg) non determinata polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc) POLVERI 3 volume campionato (litri) pressione ambiente (kpa) temp media al campionatore (gradi C) volume normalizzato (litri) massa polveri su filtro (mg) massa polveri da lavaggio sonda (mg) non determinata polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc) POLVERI TOTALI MEDIA (mg/nmc) PORTATA K pitot temperatura fumi (gradi C) P ambiente (kpa) P dinamica (mm H2O) P statica [Pfumi - Patm] (mm H2O) non misurata 0.2 Pfumi (kpa) umidita'(%) umidita'determinata autonomamente? si si si si no si metodo misura umidita' gravimetrico sonda igrometrica sonda igrometrica gravimetrico Dato SME gravimetrica O2 misurato (%) O2 determinato autonomamente? si no si si no si metodo misura O2 elettrochimico dato SME elettrochimico elettrochimico Dato SME ossido zirconio CO2 misurata (%)

16 codice laboratorio A B C D E F CO2 determinato autonomamente? si no no si no si cromatografia TCD dato SME dato SME NDIR dato SME NDIR metodo misura CO2 densita'aria condotto (kg/nmc) velocita'media (m/s) diametro (cm) sezione (m2) portata TQ (mc/h) portata normalizzata fumi umidi (Nmc/h) portata normalizzata fumi secchi (Nmc/h) codice laboratorio G H I L M N POLVERI controllo automatico isocinetismo no si si si si Si filtro (instack/outstack) instack outstack outstack instack instack Outstack materiale filtro fibra vetro fibra quarzo fibra quarzo fibra quarzo fibra vetro fibra quarzo lavaggi dopo ogni campionamento? no no no no no No POLVERI 1 volume campionato (litri) pressione ambiente (kpa) temp media al campionatore (gradi C) volume normalizzato (litri) massa polveri su filtro (mg) massa polveri da lavaggio sonda (mg) polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc) POLVERI 2 volume campionato (litri) pressione ambiente (kpa) temp media al campionatore (gradi C) volume normalizzato (litri) massa polveri su filtro (mg) massa polveri da lavaggio sonda (mg) polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc) POLVERI 3 volume campionato (litri) pressione ambiente (kpa) temp media al campionatore (gradi C) volume normalizzato (litri) massa polveri su filtro (mg) massa polveri da lavaggio sonda (mg) polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc) POLVERI TOTALI MEDIA (mg/nmc) PORTATA K pitot temperatura fumi (gradi C) P ambiente (kpa) P dinamica (mm H2O) P statica [Pfumi - Patm] (mm H2O) Pfumi (kpa)

17 codice laboratorio G H I L M N umidita'(%) umidita'determinata autonomamente? si si si si si Si metodo misura umidita' gravimetrico gravimetrico gravimetrico gravimetrico gravimetrico Gravimetrico O2 misurato (%) O2 determinato autonomamente? si si si si si Si metodo misura O2 elettrochimico elettrochimico elettrochimico elettrochimico ossido zirconio Elettrochimico CO2 misurata (%) CO2 determinato autonomamente? no si no si si No fiale colorimetriche dato SME NDIR NDIR dato SME metodo misura CO2 dato SME densita'aria condotto (kg/nmc) velocita'media (m/s) diametro (cm) sezione (m2) portata TQ (mc/h) portata normalizzata fumi umidi (Nmc/h) portata normalizzata fumi secchi (Nmc/h)

18 B. DATI RIFERITI AL SISTEMA DI MONITORAGGIO EMISSIONI I dati grezzi sopra riportati sono stati riferiti al valore medio registrato dallo SME dalle ore 8.00 del 23 maggio 2006 alle ore del 26 maggio 2006 secondo la seguente proporzione: DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO RIFERITO = DATO GREZZO * DATO SME MEDIO DURANTE CAMPIONAMENTO I valori cosi ottenuti non sono gli effettivi valori di emissione dell impianto, ma valori normalizzati al solo scopo di poter confrontare tra loro dati registrati in momenti diversi. Nella pagina seguente si riportano i dati riferiti ottenuti. codice laboratorio A B C D E F POLVERI POLVERI 1 dato SME polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc)[riferito] POLVERI 2 dato SME polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc)[ RIFERITO] POLVERI 3 dato SME polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc)[riferito] POLVERI TOTALI MEDIA (mg/nmc)[ RIFERITO] PORTATA dato SME temperatura fumi (gradi C) [ RIFERITO] dato SME umidita'(%)[riferito] dato SME O2 misurato (%)[RIFERITO] dato SME CO2 misurata (%)[RIFERITO] dato SME (calcolato da Portata) Velocita (m/s) [RIFERITO] dato SME portata normalizzata fumi secchi (Nmc/h)[ RIFERITO]

19 codice laboratorio G H I L M N POLVERI POLVERI 1 dato SME polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc)[ RIFERITO] POLVERI 2 dato SME polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc)[ RIFERITO] POLVERI 3 dato SME polveri totali nell'effluente gassoso (mg/nmc)[ RIFERITO] POLVERI TOTALI MEDIA (mg/nmc)[ RIFERITO] PORTATA dato SME temperatura fumi (gradi C) [ RIFERITO] dato SME umidita'(%)[riferito] dato SME O2 misurato (%)[RIFERITO] dato SME CO2 misurata (%)[RIFERITO] dato SME (calcolato da Portata) Velocita (m/s) [RIFERITO] dato SME portata normalizzata fumi secchi (Nmc/h)[ RIFERITO] N.B. I valori barrati corrispondono a dati non misurati autonomamente, ma presi dallo SME per impostare i flussi di aspirazione. 19

20 5. RISULTATI A. PORTATA I valori di portata riferiti trovati da ciascun laboratorio sono riportati nei grafici seguenti: PORTATA Nmc/h A B C D E F G H I L M N MEDIA PORTATA Nmc/h A B C D E F G H I L M N

21 Sui valori di portata riferiti sono state effettuate le valutazioni statistiche di seguito riportate: Numero dati ( n.) : 12 Media ( Xm) : Varianza ( s 2 L ) : Scarto tipo ( s L ) : Coeff.variaz. percentuale ( CV % ) : Minimo ( Min.) : Massimo ( Max ) : Intervallo ( Range ) : Mediana : Indice di asimmetria : Indice di curtosi : Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Dixon _5%_Singolo Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : La distribuzione dei dati risulta quindi essere una distribuzione normale e non si e evidenziata la presenza di alcun dato anomalo. Utilizzando percio tutti i dati si e calcolato lo z-score; dove Per il calcolo dello z-score si e usata la formula z = z-score x = risultato del partecipante X = valore assegnato al parametro (x X) z = s L s L = scarto tipo dei risultati inviati dai laboratori partecipanti Come valore assegnato al parametro (X) e stato preso il valore medio dei risultati ottenuti dai laboratori, previa eliminazione di eventuali dati anomali. Laboratorio Partecipante x i [Nmc/h] z-score A B C D E F G H I L M N In base ai dati sopra riportati si puo stimare un incertezza estesa pari a due volte lo scarto tipo di riproducibilita s L (livello di fiducia 95%). 21

22 SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s L ] ESTESA MISURA Nmc/h 14% L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa e quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilita dei risultati cosi ottenuti puo essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione interlaboratorio (scarto tipo di riproducibilita ), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza e la riproducibilita del metodo. Nel seguente grafico si possono osservare i risultati dello z-score. Si ricorda che i criteri di interpretazione dello z-score sono: z 2.0 accettabile 2.0 z 3.0 discutibile z 3.0 non accettabile Z SCORES z score A B C D E F G H I L M N

23 B. POLVERI TOTALI I valori di polveri totali riferiti trovati da ciascun laboratorio sono riportati nei grafici seguenti: POLVERI TOTALI POLVERI TOTALI mg/nmc mg/nmc A B C D E F G H m I L M N MEDIA polveri 3 polveri 2 polveri 1 MEDIA A B C D E F G H I L M N MEDIA POLVERI TOTALI mg/nmc A B C D E F G H I L M N

24 Sui valori di polveri totali riferiti sono state effettuate le valutazioni statistiche di seguito riportate: Numero dati ( n.) : 12 Media ( Xm) : Varianza ( s 2 L ) : Scarto tipo ( s L ) : Coeff.variaz. percentuale ( CV % ) : Minimo ( Min.) : 1.9 Massimo ( Max ) : 7 Intervallo ( Range ) : 5.1 Mediana : 4.1 Indice di asimmetria : Indice di curtosi : Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Dixon _5%_Singolo Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : La distribuzione dei dati risulta quindi essere una distribuzione normale e non si e evidenziata la presenza di alcun dato anomalo. Utilizzando percio tutti i dati si e calcolato lo z-score; Per il calcolo dello z-score si e usata la formula: dove z = z-score x = media dei risultati del partecipante X = valore assegnato al parametro (x X) z = s R s R = scarto tipo di riproducibilita ottenuto dai risultati inviati dai partecipanti (s R 2 = s r 2 +s L 2 ) Come valore assegnato al parametro (X) e stato preso il valore medio dei risultati ottenuti dai laboratori, previa eliminazione di eventuali dati anomali. Laboratorio Partecipante x 1 [mg/nmc] x 2 [mg/nmc] x 3 [mg/nmc] x j medio [mg/nmc] S j [mg/nmc] S j 2 z-score A B C D E F G H I L M N

25 In base ai dati sopra riportati si e calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t e il t di Student per υ R ; gradi di liberta e livello di fiducia 95%) pari a mg/nmc, con t di Student tabulato pari a e s R pari a mg/nmc. SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA mg/nmc 73% L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa e quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilita dei risultati cosi ottenuti puo essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione interlaboratorio (scarto tipo di riproducibilita ), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza e la riproducibilita del metodo. Nel seguente grafico si possono osservare i risultati dello z-score. Si ricorda che i criteri di interpretazione dello z-score sono: z 2.0 accettabile 2.0 z 3.0 discutibile z 3.0 non accettabile Z SCORES z score A B C D E F G H I L M N

26 C. SEZIONE CONDOTTO, OSSIGENO, UMIDITA, BIOSSIDO DI CARBONIO, TEMPERATURA E VELOCITA Si riportano di seguito i grafici e le statistiche relativi ai valori trovati relativamente ad alcuni parametri necessari alla determinazione della portata ed al campionamento isocinetico. In tal modo ciascun laboratorio partecipante puo facilmente individuare un aspetto parziale del campionamento o dell analisi in cui e carente ed e quindi necessario che lavori per migliorare. SEZIONE CONDOTTO (m 2 ) SEZIONE CONDOTTO SEZIONE m q A B C D E F G H I L M N MEDIA mq A B C D E F G H I L M N SEZIONE CONDOTTO Numero dati ( n.) : 12 Media ( Xm) : Varianza ( s 2 L ) : Scarto tipo ( s L ) : Coeff.variaz. percentuale ( CVr% ) : Minimo ( Min.) : 2.09 Massimo ( Max ) : 2.2 Intervallo ( Range ) : 0.11 Mediana : 2.14 Indice di asimmetria : Indice di curtosi : Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Dixon _5%_Singolo Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) :

27 OSSIGENO (% v/v) OSSIGENO OSSIGENO %v / v 6.0 % v/v A B C D E F G H I L M N A B C D E F G H I L M N MEDIA 7.0 Numero dati ( n.) : 11 Media ( Xm) : Varianza ( s 2 L ) : Scarto tipo ( s L ) : Coeff.variaz. percentuale ( CVr % ) : Minimo ( Min.) : 8.3 Massimo ( Max ) : 11.7 Intervallo ( Range ) : 3.4 Mediana : 9.9 Indice di asimmetria : Indice di curtosi : Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Dixon _5%_Singolo Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : NB: Un laboratorio non ha misurato il valore di ossigeno dell effluente (laboratorio E). 27

28 UMIDITA (%v/v) UMIDITA' UMIDITA' % v / v % v/v A B C D E F G H I L M N 0.0 A B C D E F G H I L M N MEDIA 8.0 Numero dati ( n.) : 11 Media ( Xm) : Varianza ( s 2 L ) : Scarto tipo ( s L ) : Coeff.variaz. percentuale ( CVr % ) : Minimo ( Min.) : 10.8 Massimo ( Max ) : 18 Intervallo ( Range ) : 7.2 Mediana : 12.6 Indice di asimmetria : Indice di curtosi : Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Dixon _5%_Singolo Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : NB: Un laboratorio non ha misurato il valore di umidita dell effluente (laboratorio E). 28

29 BIOSSIDO DI CARBONIO (%v/v) BIOSSIDO DI CARBONIO BIOSSIDO DI CARBONIO A B C D E F G H I L M N % v / v A B C D E F G H I L M N MEDIA BIOSSIDO DI CARBONIO Numero dati ( n.) : 5 Media ( Xm) : Varianza ( s 2 L ) : Scarto tipo ( s L ) : Coeff.variaz. percentuale ( CVr% ) : Minimo ( Min.) : 17.5 Massimo ( Max ) : 19.4 Intervallo ( Range ) : 1.9 Mediana : 19 Indice di asimmetria : Indice di curtosi : Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Dixon _5%_Singolo Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : NB: Solo 6 laboratori hanno misurato il biossido di carbonio direttamente; un dato e stato poi eliminato in quanto risultato anomalo secondo il test Dixon_5%_singolo (laboratorio H). Gli altri laboratori non erano attrezzati per la misura diretta del biossido di carbonio e si sono affidati, per il calcolo dell isocinetismo e per il calcolo della portata, al dato fornito dall analizzatore in continuo dell impianto. 29

30 TEMPERATURA EFFLUENTE ( C) TEMPERATURA EFFLUENTE TEMPERATURA EFFLUENTE gradi C A B C D E F G H I L M N A B C D E F G H I L M N MEDIA TEMPERATURA Numero dati ( n.) : 10 Media ( Xm) : Varianza ( s 2 L ) : Scarto tipo ( s L ) : Coeff.variaz. percentuale ( CV % ) : Minimo ( Min.) : 96.6 Massimo ( Max ) : Intervallo ( Range ) : 5.09 Mediana : Indice di asimmetria : Indice di curtosi : Distribuzione normale NO con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Dixon _5%_Singolo Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : N.B. Il test di Dixon_5%_Singolo ha rilevato la presenza di due dati anomali che sono stati eliminati (laboratori F e G). La distribuzione dei dati restanti e poi risultata non normale secondo il test di Shapiro-Wilks_5%. 30

31 VELOCITA (m/s) VELOCITA' VELOCITA' m / s A B C D E F G H I L M N A B C D E F G H I L M N MEDIA VELOCITA Numero dati ( n.) : 12 Media ( Xm) : Varianza ( s 2 L ) : Scarto tipo ( s L ) : Coeff.variaz. percentuale ( CV % ) : Minimo ( Min.) : 14.6 Massimo ( Max ) : 15.4 Intervallo ( Range ) : 0.8 Mediana : 15 Indice di asimmetria : Indice di curtosi : Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Dixon _5%_Singolo Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) :

32 6. CONCLUSIONI Da quanto sopra riportato risulta che i laboratori chiamati a partecipare al circuito di interconfronto hanno tutti ottenuto un buon risultato in termini di consapevolezza della propria capacita analitica in un campo dove e difficile potersi confrontare per la mutevolezza continua del campione da analizzare (l effluente gassoso) ed il dispendio di energie richiesto, specialmente dal punto di vista del tempo necessario per la fase di campionamento. Le norme di riferimento utilizzate per il campionamento e le analisi sono la UNI 10169:2001 per la misura di Portata e la UNI EN :2003 per la misura di Polveri Totali. I valori utilizzati per l elaborazione statistica non sono i valori reali di emissione dell impianto, ma valori riferiti al Sistema di Monitoraggio Emissioni dell impianto. Per la misura di portata non e stata rilevata la presenza di alcun dato anomalo; tutti i laboratori hanno ottenuto un valore di z-score inferiore a 2, indicando una buona riproducibilita delle misure tra i laboratori. Anche per la misura di polveri totali non e stata rilevata la presenza di alcun dato anomalo e tutti i partecipanti hanno ottenuto un valore di z-score inferiore a 2. Esaminando i grafici dei dati accessori quali sezione, temperatura, eccetera, si osserva che per alcuni parametri taluni laboratori risultano poco allineati con gli altri; si sospetta la presenza di errori sistematici. Per quanto evidentemente poco influisca sul risultato finale, sembra degno di nota il fatto che alcuni laboratori abbiano rilevato una pressione dei fumi a camino superiore a quella ambiente, mentre altri una pressione inferiore. Nella tabella seguente vengono riassunti i risultati ottenuti. PARAMETRO LIVELLO SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI INCERTEZZA RIPRODUCIBILITA ESTESA MISURA % PORTATA Nmc/h 14% POLVERI mg/nmc 73% SEZIONE m 2 3% OSSIGENO %v/v 23% UMIDITA %v/v 32% BIOSSIDO DI CARBONIO %v/v 7% TEMPERATURA C 3% VELOCITA m/s 3% Per le polveri lo scarto tipo di riproducibilita deriva dalla relazione s 2 R = s 2 r +s 2 L ; per gli altri parametri lo scarto tipo di riproducibilita corrisponde allo scarto tipo dei risultati inviati dai laboratori partecipanti (s L ). L incertezza di misura ottenuta dai risultati dell interconfronto puo essere utilizzata solamente dopo aver verificato che il proprio scarto tipo di ripetibilita (derivante dall interconfronto Polveri Totali oppure da altre prove eseguite autonomamente) e comparabile con quello derivante dall interconfronto secondo: A (scarto tipo di ripetibilita del laboratorio)/(scarto tipo di riproducibilita dell interconfronto) B 32

33 dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilita del laboratorio. ν =n-1 A B ν =n-1 A B Il nome scelto per l interconfronto vuole riassumere la matrice ambientale indagata (EMISSIONI IN ATMOSFERA), il fatto che si tratta di un InterConfronto tra laboratori (IC), che l ambito territoriale chiamato a parteciparvi (per ovvie ragioni logistiche) e quello relativamente piu vicino al luogo di svolgimento dei campionamenti (NORDEST), che la nostra aspettativa e quella di poter effettuare successive edizioni (001). Si e voluto chiamare il circuito con un nome ambizioso (EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 001) con la speranza che in futuro gli stessi Organizzatori o altro Soggetto che ha partecipato a questo interconfronto voglia riproporre una simile iniziativa per la determinazione degli stessi o altri parametri (HCl, HF, PM10, PCDD-PCDF, COV ) da flussi gassosi convogliati andando ad incrementare lo stesso nome (EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 002 IC 999). Si ritiene che tali occasioni di incontro siano importanti non solo in termini di risultati ottenuti, ma anche per il solo fatto di poter confrontare problematiche, esperienze ed opinioni tra addetti ai lavori. Considerata la scarsita di precedenti in letteratura di circuiti di intercalibrazione relativi alle emissioni in atmosfera da fonti stazionarie e la difficolta nel trovare un campione omogeneo e stabile nel tempo (un emissione che sia nel tempo sempre uguale a se stessa!), o in alternativa di un criterio definito ed accettato per rendere tale un campione variabile, sono ben accetti suggerimenti, valutazioni e riflessioni al riguardo. 33

34 7. RINGRAZIAMENTI Il piu sentito ringraziamento va alla Direzione dell impianto sede dell interconfronto, il Cementificio BUZZI UNICEM di Cadola (BL), per la disponibilita accordataci e l impegno profuso per la buona riuscita del circuito, in particolar modo nella fase di campionamento. Un ringraziamento va alla Direzione del Servizio Laboratori del Dipartimento ARPAV di Belluno per aver appoggiato ed incoraggiato l iniziativa fin dalla sua prima ideazione. Un grazie infine va rivolto a tutti gli operatori che hanno partecipato al circuito per la disponibilita, la simpatia e la correttezza con cui hanno ricoperto il proprio ruolo nell iniziativa. 8. BIBLIOGRAFIA ISO/IEC Guide 43-1: Proficiency testing by interlaboratory comparisons Part 1: development and operation of proficiency testing schemes. ILAC-G13:2000 Guidelines for the requirements for the competence of providers of proficiency testing schemes. APAT-ARPAV IO03.GTP: ELABORAZIONE STATISTICA E VALUTAZIONE DEI RISULTATI DEL CIRCUITO DI INTERCONFRONTO. ARPA Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente dell Emilia Romagna LINEE GUIDA PER LA VALIDAZIONE DEI METODI ANALITICI E PER IL CALCOLO DELL INCERTEZZA DI MISURA. UNI 10169:2001 Misure alle emissioni, DETERMINAZIONE DELLA VELOCITA E DELLA PORTATA DI FLUSSI GASSOSI CONVOGLIATI PER MEZZO DEL TUBO DI PITOT. UNI EN :2003 Emissioni da sorgente fissa, DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE IN MASSA DI POLVERI IN BASSE CONCENTRAZIONI. METODO MANUALE GRAVIMETRICO. Gli Organizzatori dell Interconfronto dr.ssa Raffaela Busin - dr. Roberto Fiabane (ARPAV Dipartimento Provinciale di Belluno Servizio Laboratori) 34