H H. R R δ+ R H. δ Cl

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1 Alogenuri alchilici: nomenclatura e reattività Nomenclatura: due possibilità a) Per gli alogenuri più semplici: residuo alchilico + nome dell alogeno (Es metilbromuro, etilbromuro). b) Per molecole più complesse: nome dell alcano con l alogeno come sostituente (indicando la posizione). Es 2-bromobutano, 1-cloropropano ecc. e. REATTIVITA : dipende sostanzialmente da due fattori a) Polarizzazione del legame carbonio alogeno (energia del legame) b) L ingombro sterico degli altri gruppi o atomi presenti sul carbonio a cui è legato l alogeno _ R R R δ+ δ Cl Cl Cl Cl R R R Le reazioni possibili sono: S N 2, S N 1, E2, E1

2 Velocità di reazione e significato di reazione monomolecolare e bimolecolare A + B C La velocità di una reazione viene valutata misurando la variazione della concentrazione di un reagente o del prodotto (espresse in moli/litro) rispetto al tempo. Reazione monomolecolare: dipende dalla concentrazione di un solo reagente v = - d [A] d t = d [C] d t = k v [A] = k v [C] Reazione bimolecolare: dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti V = d [C] d t = k v [A] [B]

3 Meccanismo della sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2) Nucleofilo (Nu - ): atomo o gruppo carico negativamente Nello stato di transizione il Carbonio è pentavalente perché la rottura del legame C X è contemporanea alla formazione del legame Nu - C

4 Reattività relativa di alogenuri primari, secondari e terziari (e metilalogenuro)

5 Proprietà di agire come gruppo uscente (leaving group) degli alogeni Basicità e nucleofilia (o nucleofilicità) degli alogeni < Basicità > Nucleofilia > Basicità <Nucleofilia

6 Nu - I O -?? Regola generale: le basi coniugate sono più nucleofile rispetto alle corrispondenti forme acide, cioè A - > A

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8 Meccanismo della sostituzione nucleofila monomolecolare (S N 1) R R R Cl lenta R + R R Cl - Nu - veloce Nu - C + Carbocatione intermedio Importanza della solvatazione degli ioni: effetto solvente

9 terz-butilbromuro isobutilbromuro

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11 Effetto della composizione (polarità) del solvente nella velocità di reazione S N 1

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13 Reattività degli alogenuri alchilici: le reazioni di β-eliminazione (E2, E1) o deidroalogenazione Meccanismo della Eliminazione bimolecolare E2 β α β C 3 -C 2 -CCl-C 3 C 3 -C-C-C 3 2-clorobutano Cl B - Trans-2-butene a b Cis-2-butene Cl 1-butene

14 Reazione di eliminazione su un alogenuro simmetrico: il 3-cloropentano. Formazione degli isomeri E/Z (Na + ) B - B - Metilato = sale (sodico) del metanolo; È una base forte l unico prodotto è il 2-pentene trans cis

15 La formazione dell alchene trans sarà favorita dal minore ingombro sterico tra i gruppi presenti sugli atomi di carbonio che formano il doppio legame

16 Influenza dell alogeno nella reazione di Eliminazione

17 Effetto della dimensione (e forza) della base sui prodotti della E2

18 Reattività degli alogenuri alchilici: le reazioni di Eliminazione (E2, E1) Meccanismo della Eliminazione monomolecolare E1 R R R R Cl Formazione del carbocatione R R + Cl - Base Alchene NB. Stesso intermedio della S N 1 + Base C C C C C C C C Carbocatione terziario Isobutene (2-metilpropene)

19 Relazione tra la struttura dell alogenuro alchilico e reattività

20 Conseguenze stereochimiche nelle reazioni di sostituzione degli alogenuri alchilici S N 2: reazione stereoselettiva con inversione di chiralità 3 C Br - Cl Br Cl - C 3 C 2 C 3 C 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C 3 C 3 Cl Br C 3 S R

21 Conseguenze stereochimiche nelle reazioni di sostituzione degli alogenuri alchilici S N 1: reazione non stereoselettiva, racemizzazione 3 C 3 C C 3 C 2 S Cl C 3 C 2 + Cl - C 3 3 C + 3 C C C 3 2 Br - Br Br R C 3 C 2 C 3 C 2 S

22 trans

23 composti metallo-organici: i reattivi di Grignard Sono ottenuti per reazione di un alogenuro alchilico + magnesio metallico in solvente etereo (Et 2 O, TF). Si forma un carbanione, quindi si ha l inversione della polarizzazione del legame C-Alo con conseguente variazione di reattività. Il carbonio passa da elettrofilo a nucleofilo. R R R δ + Cl Mg / Et 2 O MgCl (-) MgCl + RC 2 MgX + R O RC 3 + R O-MgX RC 2 MgX + R C 2 X RC 2 -C 2 R + MgX 2 RC 2 MgX + R CO (R) RC 2 -C-O- MgX 2 Aldeide Chetone (o Estere) R