Cellule galvaniche ed elettrolitiche

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1 Cellule galvaniche ed elettrolitiche Cella voltaica = galvanica fornisce E. elettrica (+) Cella elettrolitica richiede dall esterno corrente elettrica (-) La cella composta dai due semielementi Zn/Cu nei loro rispettivi sali produce, nel circuito esterno, energia elettrica ed è quindi una Cella Galvanica. Perché la stessa sia una cella elettrolitica basta fornire energia elettrica dall esterno con una batteria o simili per forzare gli elettroni in direzione opposta al c.e. (circuito esterno). Allora lo Zn si depositerebbe e il rame si scioglierebbe. Non sono processi spontanei e consumano energia. Celle reversibili/irreversibili Reversibile: l inversione della corrente produce inversione del processo chimico che avviene agli Irreversibile: l inversione della corrente porta a reazioni completamente diverse. Es.: la cella Zn /Zn ++ SO 4 Cu/Cu ++ = SO 4 è reversibile elettrodi. Aggiungendo nello scomparto dello Zn, HCl fino ad avere reazione acida non si deposita Zn ma si svolge H H + + e -! H gas per cui la cella da la seguente reazione totale Cu (s) + H + Cu ++ + H (g) irreversibile 1

2 Conduzione di corrente nelle celle elettrolitiche Sono richiesti tre meccanismi: 1) trasporto di elettroni nel circuito esterno agli elettrodi ) trasporto cationi e trasporto anioni nel circuito interno nella cella 3) Ossidazione riduzione agli elettrodi (Flusso ionico convertito in flusso elettronico). Giunzione liquida E un disco poroso di contatto tra semicelle. Se ci fosse contatto il Cu ++ si scaricherebbe sull elettrodo di Zn. Invece col disco la diffusione ionica avviene all interfaccia. Gli ioni danno una velocità di migrazione e diffusione diversa per cui si crea un potenziale di giunzione. Meglio il ponte salino: giunzione ad U tra le due semicelle crea potenziali uguali ed opposti di giunzione che si annullano. Componenti di una cella Anodo: Catodo: ossidazione riduzione Possono ridursi all elettrodo sia cationi che anioni - Reazioni catodiche: Ag + + e -! Ag 0 (s) H + + e -! H (g) alla superficie dell elettrodo Fe +3 + e -! Fe + (inerte) di platino IO H + + e -! IO H O - Reazioni anodiche: Zn (s)! Zn ++ + e - elettrodo di Zn Cl -! Cl (g) + e - Fe +! Fe +3 + e - elettrodo (inerte) di platino H O! O (g) + 4H e - Potenziale degli elettrodi I potenziali degli elettrodi sono calcolati in base a quelli di riduzione (come è la convenzione) in riferimento all elettrodo ad idrogeno

3 assunto come potenziale zero e funziona da anodo. Si può calcolare il potenziale per differenza tra quello del catodo e quello dell anodo E cella = E Cu E Zn // E cella = E catodo E anodo Si possono calcolare solo o d.p. per differenza e non in valore assoluto. Da quelli relativi si possono calcolare i potenziali di cella e le costanti di equilibrio per le reazioni che avvengono con scambio di elettroni (r. redox) Elettrodi di riferimento E costituito da elettrodo standard ad idrogeno (SHE) ed è di riferimento universale per i potenziali di semicella relativi. SHE elettrodo ad idrogeno Formato da un elettrodo di Pt immerso in una soluzione satura elettrolitica di H (g). Si può anche fare gorgogliando H (gas) all elettrodo H + + e! H (g) per agevolare la reazione l elettrodo è ricoperto di uno strato in superficie di polvere di platino per aumentare l area superficiale. L elettrodo ad idrogeno può essere usato da anodo o da catodo secondo la reazione interessata dalla semicella con cui viene accoppiato. da anodo H (g)! H + + e- da catodo H + + e-! H (g) E necessario mantenere una pressione di H cost. 3

4 Potenziale di SHE dipende da: - Temperatura - Attività ioni H + - Pressione H alla superficie dell elettrodo Elettrodi di riferimento dal SHE Sono molto usati rispetto al SHE perché svolgendo H è una fonte pericolosa durante la determinazione dei potenziali di cella calomelano SCE la reazione è Hg Cl (s) + e! Hg (l) + Cl - E funzione della concentrazione di Cl - che può variare oppure c è SCE a concentrazione satura di Cl - E. Argento / AgCl la reazione è AgCl (s) + e! Ag (s) + Cl - L SCE ha un potenziale E = 0,44 V (rispetto a quello ad H) Definizione di potenziale Il potenziale di un elettrodo è quello definito dal potenziale misurato fra l elettrodo in esame (catodo) meno quello di H (anodo). Perciò è un potenziale relativo (a quello ad idrogeno). Potenziale dell elettrodo di Cu : semireazione Cu ++ + e! Cu (s) semicella destra Cu / soluzione x M di Cu ++ (catodo) semicella sinistra Elettrodo standard H (SHE) (anodo) dato che l elettrodo di Cu funziona da catodo si assumerà la carica positiva. 4

5 L elettrodo di Cu ha un segno positivo e quindi (se l attività = 1) Cu ++ + e! Cu (s) E ++ Cu = +0,334 V Sostituendo con un altro elettrodo es. Zn immerso in una soluzione di Zn ++ con a = 1 il potenziale E = 0,763 V. Questa volta l elettrodo di Zn funziona da anodo. La reazione spontanea è Zn (s) + H +! H (g) + Zn ++ Porta una carica negativa rispetto al SHE. Funziona da anodo 0,763 è un potenziale esterno più negativo di -0,763 V Per il Cd / Cd ++ a = 1 il suo potenziale è 0,403 V. Dal momento che esso funziona da anodo il suo valore è -0,403 V. Catodo riducente Semireazioni (spontanee) Cu e! Cu (s) H + + e! H (g) Potenziale di riduzione all ellettrodo +0,334 V +0,00 V Anodo ossidante Cd ++ + e! Cd (s) - 0,403 Zn ++ + e! Zn (s) - 0,763 Zn ++ < Cd ++ < H + < Cu ++ Forza elettron accettore crescente 5

6 Convenzione IUPAC (International union Pure applied chemistry) Stoccolma 1953 Per potenziale elettronico o (elettrodico relativo) si riferisce solo per semireazioni scritte come RIDUZIONI si darà segno positivo e il flusso elettronico nel circuito esterno andrà dall elettrodo ad H a quello dell elettrodo si darà il segno negativo se il flusso elettronico andrà dall elettrodo verso quello ad idrogeno - il segno esprimerà la spontaneità del processo: + spontanea / - non spontanea Potenziale elettrico standard E = E 0 0,059 lg [ox] n [red] Se il rapporto lg delle concentrazioni è unitario la relazione diventa E = E 0 Definizione il potenziale standard è quel potenziale elettrico della semicella (rispetto a quello ad H) quando tutti i reagenti e i prodotti hanno attività unitaria. Esso esprime la forza propulsiva di una semicella. Inoltre 1) Il potenziale elettrico standard è un valore relativo a quello dell elettrodo ad H assunto come valore zero. ) Sono sempre riferiti a reazioni di semicella di riduzione. 3) Esprime la forza relativa di una semireazione ed è indipendente dalla notazione utilizzata a) Ag + + e Ag (s) E = +0,799 Il potenziale b) 5Ag + + 5e! Ag (s) E = +0,799 resta invariato questo perché applicando l e. di Nerst 1) E = 0,799 0,059 lg 1. 1 [Ag + ] ) E = 0,799 0,059 lg 1. 5 [Ag + ] 5 6

7 4) Il segno si riferisce alla forma della reazione di riduzione rispetto alla riduzione dello ione H + con a = 1 segno (+) l elettrodo funziona da catodo rispetto segno (-) l elettrodo funziona da anodo a SHE 5) Il potenziale è funzione diretta della temperatura che per quelli standard è riferita a 5 C (T = 98) Per reazioni che avvengono rapidamente tipo reazioni di ossidazioni, sono reazioni spontanee. Portano il segno positivo ed hanno un alto potenziale Es.: O (g) + 4H + + 4e! H O E = +1,9 V Il potenziale è riferito a quello standard ad H. In tutte le altre reazioni che non avvengono spontaneamente il potenziale di cella riferito a SHE sarà negativo. 7

8 Equazione di Nerst concentrazione e potenziale Il valore del potenziale esprime la forza della semireazione a raggiungere l equilibrio. Per questo i potenziali dipendono dalle concentrazioni delle specie interessate. Cu / Cu ++ a = 0,5 aumentando la concentrazione a = 1 aumenterà il potenziale di cella Questo lo stabilisce una relazione (Nerst) Per la reazione: aa + bb + ne! cc + dd reazione Redox E = E 0 RT en [C] c [D] d E 0 = pot. elettr. standard nf [A] a [B] b R = 8,31 J /K mol T = temp. K (73+5) n = numero elettrico F = Faraday coulomb En =,3 lg 10 E = E 0 8,31 (73+5),3 lg [C] c [D] d n [A] a [B] b E = E 0 0,059 lg [C] c [D] d n [A] a [B] b Le concentrazioni molari [ ] sono espresse come attività. Per i gas si esprime in atm Per i solidi o liquidi puri [ ] = 1 Anche per H O [ ] = 1 8

9 Quando l attività = 1 il potenziale viene detto potenziale normale e tale valore è tabulato. Il numero di elettroni n è riferito a quelli ceduti o acquistati dalla semireazione di riferimento. Applicare l equazione di Nerst per le semireazioni a) Zn ++ + e! Zn (s) [Zn (s) ] = 1 ; lg 1 = 0 E = E 0 0,0591 lg [Zn (s) ] [Zn ++ ] E = E 0 0,0591 lg 1. [Zn ++ ] E = E 0 0,059 (lg1 =0 - lg[zn ++ ]) E = E 0 0,059 (- lg[zn ++ ] E = E 0 + 0,059 (lg[zn ++ ] b) Per la reazione Fe +3 + e! Fe + E = E 0 0,059 lg [Fe ++ ] 1 [Fe +3 ] Il potenziale si può calcolare immergendo un una soluzione contenente ioni Fe ++ e Fe +3. elettrodo inerte in c) Per un gas ph = atm. H + + e! H (gas) E = E 0 0,059 lg PH [H + ] Il potenziale sarà misurato solo applicando una corrente di H di 1 atm. d) Per un forte ossidante Cr O = 7 + 6e + 14H +! Cr H O = 1 perché l acqua E = E 0 0,059 lg [Cr +3 ] [H O] 7 è costante e 6 [Cr O = 7 ][H + ] 14 quindi si trascura 9

10 che diventa E = E 0 0,059 lg [Cr +3 ]. 6 [Cr O = 7 ][H + ] 14 Il potenziale dipende dalla specie Cr e dal ph. e) Per la reazione AgCl (s) + e! Ag (s) + Cl - E = E 0 0,059 lg [Ag (s) ][Cl - ] 1 [AgCl (s) ] Sono solidi [ ] sono unitarie per cui E dipende dal lg [Cl - ] E = E 0 0,059 lg [Cl - ] tale reazione è la somma delle AgCl (s)! Ag + + Cl - Ag + + e! Ag (s) AgCl (s)! Ag (s) + Cl - Le semireazioni possono avvenire in zone completamente isolate una dall altra. Questi scompartimenti separati formano una cella A sinistra: Zn / Zn ++ SO 4 = A destra: Cu / Cu ++ SO 4 = Cella galvanica con giunzione liquida. Il flusso di elettroni avviene a circuito chiuso. 10

11 Un filo conduttore esterno trasferisce gli elettroni dallo Zn al Cu. Questo flusso di elettroni non può raggiungere alti valori perché la separazione di carica si oppone allo stesso flusso. Il movimento di elettroni da Zn Cu crea sulla superficie dello Zn un eccesso di carica positiva che si oppone ad ulteriore migrazione di elettroni (lo stesso per il Cu). Il disco poroso non permette la separazione di cariche bensì il passaggio di ioni Zn ++ dallo scomparto di Cu a quello di Zn. Gli elettroni si trasferiscono trasportando corrente elettrica. Tale corrente esisterà fino a che non si raggiunge l equilibrio Zn (s) + Cu ++! Zn ++ + Cu (s) quindi il flusso è nullo e la corrente è zero. Le concentrazioni per raggiungere l equilibrio sono indipendenti dalla via seguita per raggiungere tale equilibrio. Anche l equazione della reazione e le relative costanti sono indipendenti dal percorso seguito per raggiungere l equilibrio. Celle elettrochimiche Una cella elettrochimica è formata da una coppia di elettrodi (diversi) metallici immersi in un elettrolita. Chiuso l interruttore che collega i due elettrodi c è tendenza di Zn ad ossidarsi in superficie e del rame ad essere ridotto sulla superficie (dal Cu). Il potenziale generato dai elettrodi ci indica il modo come procede tale reazione (somma delle semireazioni) all equilibrio dipende: dal tipo di redox dalla concentrazione iniziale dall equilibrio Con l applicazione dei potenziali secondo la tabella precedente, si può affermare che la specie che precede sposta quella che segue. Es.: Zn (s) + Cd + = Zn + + Cd (s) Red 1 ox ox 1 Red La reazione è spontanea così come segue Al contrario no. Il Fe +3 è un più efficiente elettron accettore dello ione I -3 3I - + Fe +3! I Fe + Red 1 ox ox 1 Red 11

12 Calcolo dei potenziali elettrici Per un elettrodo di Cd immerso in una soluzione 0,01 M di Cd ++ E per il processo Cd ++ +e! Cd (s) E = -0,403 E = E 0 0,059 lg 1. [Cd + ] E = -0,403 0,059 lg E = -0,403-0,059 + lg 1 E = -0,403 0,059 ; E = -0,46 V Il segno (-) del potenziale significa che la reazione non è spontanea così come è scritta. Avviene nel senso contrario. Calcolare il potenziale di un elettrodo di platino immerso in una soluzione di KB r 0,01 m e saturando con Br Br (e) + e! Br - E = 1,065 V Dal momento che la soluzione è satura di Br si assume la sua attività a = 1. Si assume anche Br (l)! Br (acqu) Br (acqu) + e! Br - applicando E. Nerst E = 1,065 0,059 lg [Br - ] ; 1 E = 1,065 0,059 lg (10 - ) ; E = 1,065 0,059 lg 10-4 E = 1,065 0,059 (-4) E = 1, ,059 E = 1, ,118 = 1,183 V 1

13 CALCOLO DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO di reazioni redox dai potenziali elettrodici standard Da una cella galvanica Cu (s) + Ag + = Cu + + Ag (s) La Keq= [Cu + ]/[Ag + ] Il potenziale di cella è E cella = E catodo -E anodo = E Ag - E Cu E dalle equazioni di Nerst E Ag = E 0 0, Ag - log E Cu = E 0 Cu - 1 0,0591 log [ Ag 1 [ Cu + + ] ] Appena la cella genera elettricità la concentrazione di [Cu + ]aumenta mentre la conc, di [Ag + ]diminuisce. Le due concentrazioni alla fine raggiungeranno valori tali da non produrre alcun trasferimento di elettroni. Il potenziale della cella diviene nullo e si dice che il sistema è in equilibrio. E cella = 0 =E catodo - E anodo e quindi E catodo = E anodo I potenziali elettrodici per tutte le semireazioni di un sistema ossido riduttivo sono uguali quando il sistema è in equilibrio. Per la cella galvanica in questione sarà: E Ag = E Cu riportando secondo le equazioni di Nerst: E 0 Ag - 0, [ Ag log + ] = E 0 Cu - 0,0591 log 1 [ Cu La semireazione dell argento è come quella bilanciata dalla reazione Ag + + e = Ag(s) dal riarrangiamento si ha + ] 1 [ Ag E 0 Ag - E 0 0,0591 Cu = log + 0, [ Ag log + ] + 0,0591 ] log - 0, [ Cu ] 1 log 1 [ Cu + ] = 13

14 quindi si avrà ( EAg ECu ) 0,0591 [ Cu [ Ag ] ] + = log + = log K 14

15 POTENZIOMETRIA TITOLAZIONE di 50 ml di Fe + 0,1M con Ce 4+ 0,1 M ml Ce 4+ E Potenziale (Volt) 0 non calcolabile 0,6 4 0,63 6 0,64 8 0, ,66 1 0, , ,7 18 0,74 18,5 0,76 18,8 0, ,86 0 1,0 0, 1,0 0,8 1,35 1 1,40 4 1,45 6 1,46 15

16 CALCOLO DEL POTENZIALE REAZIONE : Fe + + Ce 4+ Ce 3+ +Fe ml di Fe + 0,1 M vengono titolati con soluzione di Ce 4+ 0,1M 1) Inizio il potenziale non si può applicare perché manca l ossidante e quindi non si può applicare il calcolo ) Aggiunta di 10 ml di titolante E= E Fe 0,059 log [Fe + ]/ [Fe 3+ ] E Fe = + 0,68V [Fe + 0,1(50 ] = [Fe 3+ ] = 10) ,1(10) = 4/60 = 1/60 E = 0,68 0,035 = 0,645 V 3) Aggiunta di 5 ml di titolante [Fe + ] =[Fe 3+ ] E= 0,68V 4) Aggiunta di 50ml di Ce 4+ al p.e. E= E Fe + E Ce = 1,0V 5) dopo il p.e. il Potenziale dipende dal Ce 4+ aggiunta di 51 ml di Ce 4+ 16

17 E= E Ce - 0,059log [Ce 3+ ]/[ Ce 4+ ] E Ce = 1,44 V [Ce 3+ ] = [ Ce 4+ ]= 0,1(50) ,1(1) = 5 = 0,1 essendo i denominatori uguali si semplificano E= 1,44 0,059log 5/0,1= 1,44-0,10 = 1,34Volt Curva potenziometrica di una soluzione 0,1 M di Fe++/Ce4+ 1,6 1,4 1, E=potenziale 1 0,8 0,6 0,4 0, 0 Ml di (NH4)Ce(NO3)6 0,1 M 17

18 CALCOLO DEL POTENZIALE DI CELLA DI UNA TITOLAZIONE di 50ml di Fe + con MnO 4-0,1M E= Volt - ml MnO 4 0,6 0,63 4 0,64 6 0,65 8 0, ,68 1 0,7 14 0,7 16 0, ,76 18,5 0,8 18,8 0, ,9 19,5 1,0 0 1, 0,0 1,3 0,04 1,5 0,08 1,5 1 1,53 4 1,54 6 REAZIONE : 5Fe + + MnO H + 5Fe 3+ + Mn + Semireazioni: MnO H + + 5e Mn + + 4H O 5Fe + - 5e 5Fe 3+ 18

19 50 ml di Fe + 0,1 M vengono titolati con soluzione di MnO 4-0,1M Inizio il potenziale non si può applicare perché manca l ossidante e quindi non si può applicare il calcolo Aggiunta di 10 ml di titolante MnO 4-0,1M E= E Fe 0,059 log [Fe + ]/ [Fe 3+ ] E Fe = + 0,68V [Fe + 0,1(50 ] = [Fe 3+ ] = 10) ,1(10) = 4/60 = 1/60 E = 0,68 0,035 = 0,645 V Aggiunta di 5 ml di titolante ( MnO 4-0,1M ) [Fe + ] =[Fe 3+ ] E= 0,68V Aggiunta di 50ml di MnO 4-0,1M pot. al p.e. E eq = E Fe +5 E MnO4- - 0,059 log [Fe + ] [Mn + ] 6 6 [MnO 4 - ][Fe 3+ ][ H + ] 8 E eq= 0, ,51 + 0,059 log [ H + ] se l [H + ] =1 E eq =1,39 Volt = 1,39 0,078pH Aggiunta di 51 ml di MnO 4-0,1M pot. dopo il p.e. Tutto il Fe + è stato ossidato a Fe 3+ in soluzione per cui il potenziale si deve calcolare in base a quello dell ossidante. [Fe 3+ ]= 0,1( 50) = 0,049 19

20 50+51 [Mn + ] = 1 (50)0,1 5 ( ) =0,01 [MnO 4 - ]= 1 (51 50)0,1 5 ( ) = 10-4 applicando l equazione di Nerst E= 1,51 0,059/5 log [Mn + ] per [H + ] =1 [MnO 4 - ][ H + ] 8 E=1,51-0,059/5 log 10 - /10-4 =1,51+0,03=1,53 Curva potenziometrica di una soluzione 0,1 M di Fe++/MnO4-1,5 E 1 0,5 0 ml di KMnO4 0,1 M 0