Determination of asbestos in water by FT-IR technique:

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1 International Conference Determination of asbestos in water by FT-IR technique: a proposal for an analytical routine method 7 dicembre 2005 Asbestos Monitoring and Analytical Methods Aurora Brancia B.e.t.a s.r.l. - Napoli

2 Il problema dell amianto e la sua dismissione Rimozione dell amianto in opera Aspetti negativi Aspetti positivi Costo di smaltimento eccessivamente oneroso per le piccole realtà Disposizioni normative complesse e talvolta contraddittorie Rimozioni abusive / smaltimenti incontrollati Diminuzione delle fonti espositive Accreditamento di tecniche analitiche per il monitoraggio dell esposizione esposizione Diminuzione dell esposizione della popolazione

3 Le tecniche analitiche Campioni in massa MOCF (PCOM) FT-IR Fibre aerodisperse SEM -EDS RXD Acque?

4 L amianto nelle acque potabili Pur non essendoci ancora prove scientifiche sperimentali o epidemiologiche della pericolosità dell amianto ingerito con acque potabili per la salute umana, non ce ne sono nemmeno sulla non nocività. Pertanto, per il principio di maggior cautela, si tende a limitare l impiego ad uso potabile di acque che, per la natura geologica del sito di sorgente, contengano amianto Nel mondo occidentale, però, sono ancora diffusissime condotte in cemento-amianto, sulle quali numerosi ricercatori stanno verificando la concentrazione di fibre libere, misurata in ff/lt, sia con tecnica MOCF che SEM-EDS EDS

5 L amianto nelle acque potabili Le acque potabili sono di solito prive di materiali solidi visivamente percettibili, quindi la tecnica di filtrazione e successiva conta ed identificazione delle fibre presenti sul filtro presenta difficoltà di tempo, ed attenzione dell operatore, ma non offre, di consuetudine, problemi di fattori di confondimento

6 L amianto nelle acque reflue Le acque reflue, contrariamente a quelle ad uso potabile, presentano comunque materiali solidi in sospensione, se non materiali decisamente grossolani, di origini eterogenee La presenza anche cospicua di materiali solidi può invece comportare problemi di fattori di confondimento, in modo particolare per l esecuzione l del conteggio in MOCF

7 L amianto nelle acque reflue In Italia, il limite per l amianto nelle acque reflue è fissato dal D.M. 114/87 in 30 mg/lt (equivalente ai 30 g/mc della Direttiva Europea, ma espresso in diversa unità di misura ), ma questo valore non è riferito alla specifica concentrazione di amianto, bensì ai materiali solidi sospesi inoltre tale limite ai sensi di legge è applicabile ai reflui industriali delle lavorazioni dell amianto, ormai dismesse.

8 Le nostre prove L arte di arrangiarsi è la base della sperimentazione

9 La preparazione del materiale Materiali con amianto > 95%, verificato in FT-IR contro standards U.I.C.C. Origine industriale, navale, mineraria Taglio con bisturi per i prodotti tessuti, intrecciati o a materasso Blanda macinazione in mortaio di agata per 20 Pesata di 1,000.. g per ciascun campione Dissoluzione in 1 lt di acqua distillata

10 La preparazione del materiale Sono stati preparati circa 500o ml di liquidi acquosi = acqua di detersione corporea con saponi comuni, acque superficiali di galleggiamento da fognoli esenti da Materiali Contenenti Amianto (vaglio da 2 mm, analisi in MOCF per verificare l assenza di amianto) Da ogni soluzione-madre dei vari tipi di amianto, dopo miscelazione per inversione, sono state prelevate aliquote di 1000 ml e poste in contenitori (bottiglie quadrate da laboratorio a collo largo, tarate) Sono state predisposte diluizioni successive per ottenere concentrazioni di 100, 50, 10, 5 e 2 mg/l

11 La preparazione del materiale per ciascun campione così allestito sono state sottoposte a filtrazione 6 frazioni da 250 ml, con normale beuta da vuoto e pompa da vuoto ad acqua Sono state utilizzate membrane di nitrato di cellulosa a porosità di 0,45 µm, Φ =37mm Ciascuna membrana è stata preliminarmente pesata dopo condizionamento a 60 c per 24 ore circa.

12 La preparazione del materiale

13 La preparazione del materiale Dopo la filtrazione, i 6 filtri di ogni frazione sono stati posti in capsule di porcellana in stufa non ventilata a 60 C Ogni frazione, in doppio, è quindi stata lasciata essiccare per 2, 12 e 24 ore Dopo l essiccazione, ogni filtro è stato addizionato con 200 mg di KBr anidro, dissolvendolo per macinazione per circa Con ogni filtro così dissolto è stata ottenuta pasticca mediante fusione con pressa da 10 ton per 15

14 L analisi del materiale Le pasticche così ottenute sono state ricodificate casualmente da personale amministrativo e sottoposte ad analisi in FT-IR L analisi è stata condotta con lettura in assorbanza su 48 scansioni, con range di numeri d onda compresi tra 3550 e 3900 cm 1 Come bianco è stato utilizzato un filtro del medesimo lotto di produzione, trattato con acqua distillata

15 La calibrazione strumentale Standard Crisotilo Amosite Picchi di assorbimento (cm -1 ) Antofillite Crocidolite Tremolite

16 I risultati per titolo presunto di 100 mg/l Il dettaglio 100 mg/l crisotilo amosite antofillite crocidolite tremolite 2 h 100,81 103,56 103,78 104,57 103,26 2 h 101,14 102,83 103,58 106,01 102,79 12 h 100,33 102,31 101,67 103,98 101,73 12 h 99,96 102,74 102,11 102,84 101,04 24 h 99,73 101,07 101,12 101,03 101,24 24 h 99,55 100,55 100,65 101,95 100,62 media 100,25 102,18 102,15 103,40 101,78 100,25 102,31 102,11 103,40 101,73 scarto medio dal valore atteso 0,25% 2,18% 2,15% 3,40% 1,78% e le statistiche a 2 h a 12 h a 24 h 103,41 101,92 100,84 a 2 h 3,23% a 12 h 1,87% a 24 h 0,75% media 101,95 DS 101,70 1,55 1,95% N.B.: per ciascuna serie di tempi di essiccazione, le prime righe e si riferiscono alla sospensione in acque saponate, le seconde alla sospensione in reflui urbani

17 tenore in Amianto =100 mg/l 108,00 esito in mg 106,00 104,00 102,00 100,00 98,00 crisotilo amosite antofillite crocidolite tremolite 96,00 2 h 2 h 12 h 12 h 24 h 24 h tempo di disidratazione

18 I risultati per titolo presunto di 50 mg/l Il dettaglio 50 mg/l crisotilo amosite antofillite crocidolite tremolite 2 h 51,23 51,78 52,49 54,04 52,05 2 h 49,56 51,25 51,82 53,71 51,75 12 h 49,10 51,08 50,25 51,88 50,07 12 h 50,14 50,65 50,91 51,09 50,33 24 h 50,03 50,51 50,67 50,89 49,35 24 h 49,66 50,12 50,26 50,11 50,00 media 49,95 50,90 51,07 51,95 50,59 49,95 50,90 50,91 51,88 50,33 scarto medio dal valore atteso -0,09% 1,80% 2,13% 3,91% 1,18% a 2 h a 12 h a 24 h e le statistiche 51,80 50,49 50,12 a 2 h 3,94% a 12 h 1,10% a 24 h 0,32% media 50,89 DS 50,66 1,17 1,79% N.B.: per ciascuna serie di tempi di essiccazione, le prime righe e si riferiscono alla sospensione in acque saponate, le seconde alla sospensione in reflui urbani

19 tenore in Amianto = 50 mg/l esito in mg 55,00 54,00 53,00 52,00 51,00 50,00 49,00 48,00 47,00 46,00 2 h 2 h 12 h 12 h 24 h 24 h tempo di disidratazione crisotilo amosite antofillite crocidolite tremolite

20 I risultati per titolo presunto di 10 mg/l Il dettaglio 10 mg/l crisotilo amosite antofillite crocidolite tremolite 2 h 10,03 10,05 10,14 10,27 10,12 2 h 9,91 10,12 10,21 10,03 10,03 12 h 9,65 9,94 10,10 10,01 9,86 12 h 9,44 9,82 10,01 9,85 9,74 24 h 9,35 9,78 9,82 10,05 9,69 24 h 9,48 9,66 9,70 9,87 9,54 media 9,64 9,90 10,00 10,01 9,83 9,64 9,90 10,01 10,01 9,83 scarto medio dal valore atteso -3,57% -1,05% -0,03% 0,13% -1,70% a 2 h a 12 h a 24 h e le statistiche 10,09 9,86 9,70 a 2 h 0,91% a 12 h -1,58% a 24 h -3,06% media 9,88 DS 9,89 0,24-1,24% N.B.: per ciascuna serie di tempi di essiccazione, le prime righe e si riferiscono alla sospensione in acque saponate, le seconde alla sospensione in reflui urbani

21 tenore in Amianto = 10 mg/l esito in mg 10,40 10,20 10,00 9,80 9,60 9,40 9,20 9,00 8,80 2 h 2 h 12 h 12 h 24 h 24 h tempo di disidratazione crisotilo amosite antofillite crocidolite tremolite

22 I risultati per titolo presunto di 5 mg/l Il dettaglio 5 mg/l crisotilo amosite antofillite crocidolite tremolite 2 h 4,29 4,38 4,34 5,08 4,35 2 h 3,58 4,32 4,28 4,88 4,30 12 h 4,25 4,69 4,64 4,93 4,40 12 h 4,17 4,66 4,56 4,77 4,31 24 h 4,46 4,59 4,59 4,76 4,33 24 h 4,32 4,55 4,53 4,67 4,29 media 4,18 4,53 4,49 4,85 4,33 4,25 4,55 4,53 4,85 4,33 scarto medio dal valore atteso -16,43% -9,37% -10,20% -3,03% -13,40% a 2 h a 12 h a 24 h e le statistiche 4,33 4,60 4,54 a 2 h -12,40% a 12 h -9,24% a 24 h -9,82% media 4,48 DS 4,43 0,28-10,49% N.B.: per ciascuna serie di tempi di essiccazione, le prime righe e si riferiscono alla sospensione in acque saponate, le seconde alla sospensione in reflui urbani

23 tenore in Amianto = 5 mg/l 6,00 esito in mg 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 crisotilo amosite antofillite crocidolite tremolite 0,00 2 h 2 h 12 h 12 h 24 h 24 h tempo di disidratazione

24 I risultati per titolo presunto di 2 mg/l Il dettaglio 2 mg/l crisotilo amosite antofillite crocidolite tremolite 2 h 1,52 1,69 1,66 1,76 1,62 2 h 1,48 1,54 1,61 1,72 1,51 12 h 1,81 1,94 1,88 1,98 1,87 12 h 1,78 1,92 1,85 1,94 1,83 24 h 1,69 1,84 1,83 1,96 1,81 24 h 1,66 1,81 1,80 1,92 1,78 media 1,66 1,79 1,77 1,88 1,74 1,66 1,81 1,80 1,92 1,78 scarto medio dal valore atteso -17,17% -10,50% -11,42% -6,00% -13,17% a 2 h a 12 h a 24 h e le statistiche 1,62 1,88 1,81 a 2 h -19,45% a 12 h -6,00% a 24 h -9,50% media 1,77 DS 1,81 0,14-11,65% N.B.: per ciascuna serie di tempi di essiccazione, le prime righe e si riferiscono alla sospensione in acque saponate, le seconde alla sospensione in reflui urbani

25 tenore in Amianto = 2 mg/l 2,50 esito in mg 2,00 1,50 1,00 0,50 crisotilo amosite antofillite crocidolite tremolite 0,00 2 h 2 h 12 h 12 h 24 h 24 h tempo di disidratazione

26 Riepilogo dei risultati Sottostima per il valori più bassi titolo presunto 2h 12h 24h 2 mg/l 1,62 ± 0,14 1,88 ± 0,10 1,81 ± 0,15 5 mg/l 4,33 ± 0,75 4,55 ± 0,38 4,64 ± 0, mg/l 10, 09 ± 0,18 9,86 ± 0,42 9,70 ± 0,35 50 mg/l 51,80 ± 2,24 50,49 ± 1,39 50,12 ± 0, mg/l 103,41 ± 2,60 101,92 ± 2,06 100,84 ± 1,11 Sovrastima per il valori più alti

27 Ipotesi sui motivi di variazione Difficoltà di distribuzione omogenea del soluto Errori di diluizione Idrofilia maggiore negli amianti a maggior peso specifico Non linearità di lettura per interferenza della matrice organica (nitrato di cellulosa) Probabile sovrastima nei reflui urbani per interferenze di altri silicati (tufi gialli)

28 Proposte di studio La migliore stabilità di risultato, si ottiene dopo 24 ore di stabilizzazione Misure degli ordini di grandezza in gioco (=screening) sono efficacemente rappresentative già dopo sole 2 ore Ogni laboratorio, definendo il proprio range di linearità,, qualora necessario, dopo lo screening può rientrare nella linearità per diluizione/concentrazione

29 concludendo, quindi Se mai si fisserà un valore-limite per il contenuto di amianto in reflui, percolati, in dilavamenti etc., e qualora fosse espresso in unità di peso/volume, la tecnica FT-IR offre notevoli possibilità di fornire dati attendibili e meno gravosi per l operatorel rispetto alle metodiche microscopiche attualmente in uso. GRAZIE!