L equilibrio chimico

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1 L equilibrio chimico Natura dinamica dello stato di equilibrio Quoziente di reazione (Q) e costante di equilibrio (K) Espressione degli equilibri con termini di pressione: relazione tra Kc e Kp Direzione di una reazione: confronto di Q e K Principio di Le Châtelier

2 Stato di equilibrio In appropriate condizioni, tutte le reazioni sonoreversibili e raggiungono uno statodi equilibrio. All equilibrio, le concentrazioni dei reagentie dei prodotti non variano più nel tempo perché le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali. velocità diretta = velocità inversa L equilibrio chimico è un equilibrio dinamico. Le reazioni continuano ad avvenire ma non si osserva una trasformazione netta perché le trasformazioni in un senso sono bilanciate da quelle nel verso opposto. A + B diretta inversa C + D

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4 Costante di equilibrio (K) vdiretta = vinversa kdiretta [N 2 O 4 ] eq = k inversa [NO 2 ] 2 eq K = kdiretta / k inversa = [NO 2 ] 2 eq/ [N 2 O 4 ] eq K dipende quindi da un particolare rapporto delle concentrazioni di prodotti e reagenti all equilibrio ad una determinata temperatura.

5 Costante di equilibrio (K) K piccola T=1000 K N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g) K = 1x K grande T=1000 K CO(g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) K = 2.2x K intermedia

6 Legge dell azione di massa Adunadatatemperaturaunsistemachimicoraggiungeunostatoincuiun particolare rapporto tra concentrazione dei prodotti e concentrazione dei reagenti assume un valore costante pari alla costante di equilibrio(k). Tale rapporto in termini di concentrazione è detto quoziente di reazione Q. Q=[NO 2 ] 2 / [N 2 O 4 ] Il valore di Q varia nel tempo finché il sistema raggiunge l equilibrio. Quindi all equilibrio: Q=K

7 T=100 C

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9 Quoziente di reazione (Q) Per la generica reazione Il quozientedi reazioneè: Q c = [C] c [D] d [A] a [B] b Q dà il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti in qualsiasi momento della reazione. All equilibrio Q c = K c Il valore di Qindica se il sistema ha raggiunto l equilibrio, quanto dista da esso se non l ha raggiunto, e in quale verso sta variando per raggiungere l equilibrio.

10 Quoziente di reazione (Q): esempio Sintesi ammoniaca N 2 (g) + H 2 (g) NH 3 Combustione del propano C 3 H 8 (g) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(g)

11 Se una reazione complessiva procede in due o più stadi(reazioni): Q c(complessivo) = Q 1 x Q 2 x Q 3 x.. K c(complessivo) = K 1 x K 2 x K 3 x Il valoredi Qe Kdipendedalverso in cui è scrittal equazione chimica bilanciata(reazione diretta e reazione inversa): Q c(inversa) = 1 K c(inversa )= 1 Q c(diretta ) K c(diretta )

12 Se i coefficienti di una reazione bilanciata sono moltiplicati per un fattorecomune, n: Q' = Q n = [C]c [D] d [A] a [B] b n K' = K n

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14 Esercizio tipo Date le seguenti reazioni: HF(aq) H + (aq) + F - (aq) K1c= 6.8 x 10-4 H 2 C 2 O 4 (aq) 2H + (aq) + C 2 O 4= (aq) K2c=3.8 x 10-6 Determinare Kc per la seguente reazione: 2HF(aq) + C 2 O 4= (aq) (R: Kc=0.12) 2F - (aq) + H 2 C 2 O 4 (aq) K=K n (n coefficiente di moltiplicazione) K complessivo =K 1 x K 2 (K1c) 2 = (6.8 x 10-4 ) 2 = 4.6 x /K2c = 1/ (3.8 x 10-6 ) = 2.6 x 10 5 K = (K1c) 2 x (1/K2c) = 0.12 K inversa = 1/K diretta

15 Equilibri eterogenei Un equilibrioetereogeneocoinvolgereagentie/o prodottiin diverso stato di aggregazione. Le espressionidi Qe Kincludonosolole speciela cui concentrazionecambia mentrela reazioneprocedeverso l equilibrio. Quindiliquidie solidisiomettonodalleespressionidi Q e K. Ad esempio, per la decomposizionetermicadi CaCO 3 : Q c = [CO 2 ]

16 Equilibri eterogenei T = 650 C

17 Equilibri eterogenei:esempi Scrivere Kc per le seguenti reazioni: CO 2 (g) + H 2 (g) CO(g) + H 2 O(g) SnO 2 (s) + CO(g) Sn(s) + CO 2 (g) Cr(s) + Ag + (aq) Cr +3 (aq) + Ag(s) Fe(s) + H 2 O(g) Fe 3 O 4 (s) + H 2 (l) NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq)

18 Reazioni in fase gassosa: K p e K c Per unareazionein fasegassosa, la costantedi equilibriokpuò essere espressa in termini di pressioni parziali: K p = 2 P 2 NO 2 P xp NO O 2 K c = [NO 2 ] 2 [NO] 2 [O 2 ] In generale, le due costanti di equilibrio Kpe Kc sono correlate come segue: K p = K c (RT) n(gas) per n gas = 0 K p = K c

19 Reazioni in fase gassosa:kp e Kc

20 Esempio Nella sintesi di ammoniaca (NH 3 ) a partire da azoto ed idrogeno gassoso a 300 C il valore di Kc è pari a Calcolare Kpper la reazione diretta ed inversa. (R: 4.34 x 10-3, 2.30 x 10 2 ) Per la reazione all equilibrio il valore di Kc a 1000 K è pari a SO 3 (g) SO 2 (g) + O 2 (g) Calcolare Kp. (R: 0.335) K p = K c (RT) n(gas)

21 Esercizi tipo: calcolodi Kc e Kp (*)Un sistema chiuso contiene inizialmente idrogeno gassoso 1,0 x 10-3 M e iodio gassoso 2 x 10-3 la reazione procede con formazione di ioduro di idrogeno gassoso fino all equilibrio a 448 C. L analisi della miscela di reazione mostra che la concentrazione di ioduro di idrogeno è 1.87 x 10-3 M. Calcolare il valore di Kc della reazione a 448 C. (R: Kc=51) Una miscela di azoto e idrogeno viene fatta reagire fino ad ottenere l equilibrio a 472 C. Dall analisi della miscela risulta che è costituita da 7.38 atmdi idrogeno, 2.46 atmdi azoto e di ammoniaca. Calcolare costante di equilibrio Kp. (R: 2.79 x 10-5 ) Una soluzione acquosa di acido acetico (CH 3 COOH) ha le seguenti concentrazioni all equilibrio a 25 C, [H + ] = 5.44 x 10-4 M [CH 3 COO - ]= 5.44 x 10-4 M [CH 3 COOH]=1.65 x 10-2 M Calcolare la costante di equilibrio di ionizzazione dell acido acetico a 25 C. (R: 1.79 x 10-5 )

22 (*) H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g) [] iniziale M 1.0 x x [ ] M x x x 10-3 [ ]equilibrio M 0.065x x x 10-3 Kc = [HI] 2 / ([I 2 ] x [H 2 ]) = 51

23 Esercizio tipo La reazione in gassosa tra due componenti del gas naturale è la seguente: CH 4 + 2H 2 S CS 2 + 4H moli di CH 4, 1.00moli di CS 2, 2.00moli di H 2 S e2.00moli di H 2 vengono Miscelatein un recipiente di 250ml a960 C. A questa temperatura Kc=0.036: (a) Inquale versoprocede lareazione perraggiungere l equilibrio? (R: Qc = 64.0) (b) Se[CH 4 ] all equilibrio è5.56m, calcolare le concentrazioni all equilibrio delle altre sostanze.

24 Concentrazione (M) CH 4 + 2H 2 S CS 2 + 4H 2 CH 4 2H 2 S CS 2 4H 2 iniziale variazione +x +2x -x -4x equilibrio x x x x 5.56 M = 4.00M + x, da cui: x= 1.56 M Quindi: [H 2 S] = M [CS 2 ] = 2.44 M [H 2 ] = 1.76 M

25 Direzione di una reazione Il valoredi Q indicala direzionein cui unareazionedeve procedere per raggiungere l equilibrio. Q< K Reazioneavanzaverso destra, reagenti prodottifinoal raggiungimento dell equilibrio. Q> K Reazioneavanzaverso sinistra, prodotti reagentifinoal raggiungimento dell equilibrio. Q= K Sistema all equilibrio, non si osserva nessuna trasformazione netta.

26 Direzione di una reazione Q< K Q= K Q> K

27 Esempio Per uno studio di incisione del vetro si esamina la reazione tra silice (SiO 2 ) e fluoruro di idrogeno ad una temperatura superiore alla temperatura di ebollizione dell acqua: SiO 2 (s) + 4HF(g) SiF 4 (g)+ 2H 2 O(g) Si preveda l effetto su [SiF 4 ] quando (a) si rimuove H 2 O(g) (b) si aggiunge certa quantità di H 2 O(l) (c) si rimuove HF (d) si rimuove una certa quantità di SiO 2 nessuna variazione! Qc= [SiF 4 ][H 2 O] [HF] Kc = [SiF 4 ]eq[h 2 O]eq [HF]eq

28 Principio di Le Châtelier Quando un sistema chimico in equilibrio viene perturbato esso ritorna all equilibrio subendo una reazione netta Il sistema risponde alla perturbazione con uno spostamento della posizione di equilibrio: Spostamento a sinistra Spostamento a destra reazione dai prodotti ai reagenti reazione dai reagenti ai prodotti

29 Variazione di concentrazione Se la concentrazione di un componente aumenta, il sistema reagisce : se si aggiunge un reagente, l equilibrio si sposta a destra. se si aggiunge un prodotto, l equilibrio si sposta a sinistra. Se la concentrazione di un componente diminuisce, il sistema reagisce : se si rimuove un reagente, l equilibrio si sposta a sinistra se sirimuoveun prodotto, l equilibriosispostaa destra Sono coinvolte solo le sostanze che compaiono nell espressione del quoziente di reazione Q! La variazione di concentrazione non ha effetto sul valore della costante di equilibrio K!

30 Risoluzione problemi Se le quantità di sostanzeall equilibrio sononote, sisostituiscononell espressione di K c e se ne calcola il valore. Se solo alcune quantità di sostanzeall equilibrio sononote, siusaunatabelladi reazioneper calcolare le altre e sisostituiscono nell espressione di K c Una tabella di reazione mostra equazione bilanciata; quantità iniziali di reagenti e prodotti; variazioni di queste quantità durante la reazione; quantità all equilibrio.

31 PCl 3 (g) + Cl 2 (g) PCl 5 (g) Quando si aggiunge Cl 2 (curva gialla), la sua concentrazione aumenta istantaneamente (parte verticale della curva gialla) e poi diminuisce gradualmente man mano che reagisce con PCl 3 per formare altro PCl 5. l equilibrio si ristabilisce con nuovi valori di concentrazioni maconlostessovaloredik.

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33 Variazionedi pressione in equilibri con specie gassose variazionedi pressioneparziale è equivalenteallavariazionedi concentrazione di un componente gassoso quindi sposta l equilibrio. aggiuntadi un gas inerte non ha effetto, se ilvolume è costante. variazione di volume (pressione) causa lo spostamento dell equilibrio se n gas 0. variazioni di volume (pressione) non hanno effetto sul valore di K!

34 Quale variazione di volume per aumentare la resa? CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Cl 2 (g) + I 2 (g) 2ICl(g) S(s) + 3F 2 SF 6

35 In sintesi

36 Esercizio di riepilogo A) In un contenitore del volume di 4 l a 327 C vengono introdotti 85 g di NH 3. Si stabilisce il seguente equilibrio in fase gassosa: 2NH 3 N 2 + 3H 2 (a) Sapendo che la Kc vale 4.9 x 10 2, calcolare: concentrazione delle specie chimiche in equilibrio (R: 0.08 mol/l, mol/l, mol/l) pressione esercitata dalla miscela gassosa all'equilibrio (R: 119 atm) calcolare Kp(1.186 x 10 6 ) (b) dopo aver lasciato che espandere a temperatura costante da un 4l a 8 l. concentrazione specie chimiche all'equilibrio (R: mol/l, mol/l, mol/l) pressione della miscela esercitata dalla miscela gassosa all'equilibrio (R: 60.5 atm)

37 Esercizio di riepilogo B) In un reattore da 1 litro a 2000 K vengono introdotti 57.2g di CO 2 e 2.6 g di H 2. Si stabilisce il seguente equilibrio in fase gassosa: CO 2 + H 2 CO + H 2 O Sapendo che a 2000 K la Kc è pari a 4.40 calcolare: (a) concentrazioni di reagenti e prodotti all equilibrio (R:0.42 mol/l e 0.88 mol/l) (b) concentrazioni all equilibrio se vengono introdotti 7g di CO (R:0.457 mol/l, mol/l, mol/l) (c) concentrazioni di equilibrio se la concentrazione iniziale di H 2 è 2M (R: mol/l, mol/l, mol/l) (d) concentrazione iniziale di H 2 affinchèil vapor d acqua sviluppi all equilibrio una pressione parziale pari a 20 atm. (R:0.18 moli/l)