Equilibri ionici in soluzione acquosa. Acidi, basi, scala del ph

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Biaggio Salvatori
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1 Equilibri ionici in soluzione acquosa Acidi, basi, scala del ph 1

2 L equilibrio chimico LA LEGGE DELL EQUILIBRIO CHIMICO (legge dell azione di massa) Ad equilibrio raggiunto il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e il prodotto tra le concentrazioni dei reagenti, elevate ciascuna ad un potenza corrispondente al proprio coefficiente stechiometrico è, per una data reazione invariante e il suo valore dipende solo dalla temperatura. a A b B l L m M... K C L ] l M] m... A] a B] b... Rigorosamente valida solo per sistemi costituiti da GAS IDEALI o da 2 SOLUZIONI IDEALI (DILUITE)

Equilibri ionici in soluzione acquosa L acqua, anche se purissima, rivela una conducibilità elettrica piccola ma misurabile che indica la presenza di ioni.

3 Equilibri ionici in soluzione acquosa L acqua, anche se purissima, rivela una conducibilità elettrica piccola ma misurabile che indica la presenza di ioni. Una ridotta frazione di molecole di acqua è dissociata in ioni: 2 H 2 O H O OH - Ionizzazione spontanea dell acqua: autoprotolisi autoionizzazione dell acqua. o Costante di equilibrio della reazione di autoprotolisi dell acqua: K' H ] ] O OH H ] 2 2O

4 Le molecole di acqua non dissociate sono presenti in grande eccesso H 2 O] cost: H 2 O] K' g l 1 g m ol H O ] OH ] H ] 2 2O m ol l 1 T cost K H 2 O] 2 cost K w K w prodotto ionico dell acqua ] K H O OH ] T 25 C K w 1 10 w 14 K w quindi ] ] H O OH ] ] 7 H O OH K w 14 in acqua pura o chimicamente neutra a 25 C 4

5 In soluzione acquosa Ioni H O portatori del carattere acido Ioni OH - portatori del carattere basico L acqua pura è chimicamente neutra perché le due specie H O e OH - hanno la stessa concentrazione. Alla temperatura di 25 C risulta: ] HO > OH ] ] H O < OH ] ] HO OH ] ] 7 HO > 1 10 ] 7 HO < 1 10 ] 7 HO 1 10 la soluzione è acida la soluzione è basica la soluzione è neutra 5

6 Il carattere acido, basico o neutro di una soluzione può essere indicato mediante il valore di H O ]. Per comodità le concentrazioni vengono espresse in scala logaritmica introducendo la funzione ph: H ] ph Log O 10 7 H O ] > H O ] < H O ] 1 10 ph<7 soluzione acida ph>7 soluzione basica ph7 soluzione neutra La funzione poh può essere impiegata per esprimere la concentrazione degli ioni OH : ] poh Log OH 10 ( ] Log H O Log OH ]) ph poh pk w Log Kw 10 Per una qualsiasi soluzione ph poh 14 acquosa a 25 C: 6

7 Il ph di alcune classi di composti Coca cola vino Passata di pomododro latte Sangue aceto Acqua di rubinetto Ammoniaca 7

8 Acidi e basi Definizione di Arrhenius (1887): una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione acquosa fornisce ioni idrogeno è un acido, mentre una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione acquosa fornisce ioni idrossido è una base. HCl H 2 O H H 2 SO 4 H 2 O H NaOH H 2 O OH - Ca(OH) 2 H 2 O OH - CO 2, SO 2, NH??? Estensione della teoria: una qualunque specie chimica che in soluzione acquosa porta ad un aumento degli ioni idrogeno è un acido, mentre una qualunque specie chimica che in soluzione acquosa porta ad un aumento degli ioni idrossido è una base. CO 2 H 2 O HCO - H NH H 2 O NH 4 OH - Limitazioni: vale solo per soluzioni acquose e non consente una classificazione generale! 8

9 Definizione di Brönsted-Lowry (192): una qualunque specie chimica donatrice di protoni è un acido, mentre una qualunque specie chimica che accetta di protoni è una base (la definizione prescinde dalla natura del solvente). Un generico acido A, cedendo un protone H, si trasforma nella propria base coniugata B, secondo la reazione acido-base o protolisi : Indicando con A 1 -B 1 processo: Acidi e basi: Brönsted-Lowry A B H la coppia acido-base coniugata, affinché avvenga il A 1 B 1 H è necessaria la presenza di una base B 2 che accetti il protone, trasformandosi nell acido coniugato A 2 : B 2 H A 2 9

10 I due processi sono concomitanti: A 1 B 2 A 2 B 1 questo è lo schema generico di una qualunque reazione acido-base. HCN H 2 O CN - H O (A 1 ) (B 2 ) (B 1 ) (A 2 ) NH H 2 O NH 4 OH - (B 1 ) (A 2 ) (A 1 ) (B 2 ) Il duplice comportamento dell acqua deriva dal fatto che la sua molecola può acquistare o cedere un protone (elettrolita anfotero): Comport. acido OH - H 2 O H O (base coniugata) -H H Comport. basico (acido coniugato) 10

11 Comportamento anfotero OH - - H H H O 2 O H Base coniugata Acido coniugato NH H NH H NH 4 - H SO 2- H 4 HSO - 4 H 2 SO 4 11

12 Teoria di Lewis E una generalizzazione della teoria di Brönsted-Lowry e comprende anche processi in cui non avvengono trasferimenti di protoni. Un acido è una specie chimica contenente atomi con orbitali di valenza incompleti. Un acido è un accettore di elettroni. Una base è una specie chimica avente una o più coppie elettroniche non condivise. Una base è un donatore di elettroni. F F.. :B.. F. Ḥ.. F. Ḥ : : H F :B : Ṇ: H... F H. Ṇ H Acido Base 12

13 Forza degli acidi e delle basi: acidi e basi forti Non si può parlare di forza di un acido (tendenza a cedere protoni) o di una base (tendenza ad acquistare protoni) in senso assoluto, ma si può esprimere soltanto in riferimento ad un altro acido o ad un altra base assunti come termini di confronto. Considerando soluzioni acquose il termine di riferimento é lo ione H O per gli acidi e lo ione OH - per le basi. Tanto più un acido è forte, tanto più la sua base coniugata è debole e tanto più forte è una base, tanto più debole è il suo acido coniugato (e viceversa). Tutti gli acidi più forti di H O si ionizzano completamente cedendo all acqua il loro protone e le basi più forti di OH - si ionizzano completamente acquistando un protone dall acqua: 1

14 HCl H 2 O Cl - H O NaOH xh 2 O Na(H 2 O) x OH - HClO 4 H 2 O ClO - 4 H O KOH xh 2 O K(H 2 O) x OH - HNO H 2 O NO - H O Ca(OH) 2 xh 2 O Ca(H 2 O) x 2OH - HI H 2 O H O I - NH - 2 H 2 O NH OH - H 2 SO 4 H 2 O H O HSO - 4 Gli acidi più forti di H O in acqua appaiono tutti della stessa forza, a causa dell effetto livellante dell acqua. Per stabilire una scala di forza per essi è necessario considerare solventi che siano basi più deboli dell acqua. La scala di acidità degli acidi forti più comuni è stata stabilita in CH COOH al 100% e risulta: HClO 4 > HI > HBr > H 2 SO 4 > HCl > HNO 14

15 Acidi e basi deboli Gli acidi più deboli di H O si ionizzano solo parzialmente in soluzione acquosa e danno origine ad un equilibrio la cui posizione è determinata dalla forza dell acido rispetto a H O, ad esempio: CH COOH H 2 O CH COO - H O HCN H 2 O CN - H O HF H 2 O H O F - Per gli acidi deboli, un indicazione della forza relativa è data dal valore della costante di dissociazione acida (ionizzazione) K a. Questi equilibri sono spostati verso sinistra, come deriva dai valori molto piccoli delle costanti di equilibrio K a,hcn ] H O CN ] HCN] K a,ch COOH ] ] H O CH COO ] CH COOH

16 Per le basi si parla di costanti ionizzazione o di dissociazione basica K b, il cui valore è in relazione alla forza relativa della base NH H 2 O NH 4 OH - K b ] ] NH OH NH ] -5 Esempio: HCN-CN - (acido-base coniugata) HCN H 2 O CN - H O CN - H 2 O HCN OH - K a K b H O ] OH - ] K w K a K b ] H O CN ] HCN] HCN] OH ] CN ] Per una qualsiasi coppia acido-base coniugata si ha: K a K b K w 16

17 Acidi e basi poliprotici Un acido è detto monoprotico se può liberare un solo protone e poliprotico se può liberarne più di uno (diprotico, triprotico, ecc.). Una base é detta monoprotica se può acquistare un solo protone e poliprotica se può acquistarne più di uno (diprotica, triprotica, ecc.). Esempi: H 2 S H 2 O HS - H O K a,i 10-7 HS - H 2 O S 2- H O K a,ii H PO 4 H 2 O H O H 2 PO 4 - K a,ii H 2 PO 4- H 2 O H O HPO 4 2- K a,ii HPO 4 2- H 2 O H O PO 4 - K a,ii Regola generale: i successivi stadi sono caratterizzati da costanti di equilibrio via via decrescenti. Acidi forti Basi forti HCl, HBr, HI, HNO, HClO 4 H 2 SO 4 (prima dissociazione). Idrossidi di metalli alcalini o alcalino-terrosi. 17

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