Corso Di CHIMICA ANALITICA II

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1 Corso Di CHIMICA ANALITICA II

2 CHIMICA ANALITICA QUANTITATIVA: determinazione di una specie chimica in funzione della sua concentrazione. CHIMICO ANALITICO: sviluppare nuovi metodi X analita (CAMPIONE): quale tecnica utilizzare CHIMICO ANALITICO: Buona conoscenza dei principi teorici Buona pratica di laboratorio PRIMA DI INIZIARE QUALUNQUE ANALISI CHIMICA E NECESSARIO AVERE UNA COMPLETA CONOSCENZA DEL PROCEDIMENTO DA SEGUIRE

3 Definizione di un problema analitico: Quale informazione viene richiesta? Quanto preciso ed esatto (accurato) deve essere il metodo? Quali sono le probabili interferenze e quali separazioni vengono richieste? Quanti campioni bisogna analizzare? Quale strumentazione è richiesta? Costo dell analisi?

4 LIMITE DI RILEVABILITA (LOD): minima quantità rilevabile, la concentrazione di analita che produce un segnale significatamente diverso dal segnale del bianco S/N=3 LIMITE DI QUANTIFICAZIONE (LOQ): minima quantità quantificabile. S/N=10 SENSIBILITA : capacità di discriminare fra piccole differenze di concentrazione (m)

5 Osservabile fisico L INTERVALLO DI LINEARITA (LR): l intervallo di concentrazione nel quale il segnale varia linearmente con la concentrazione. Concentrazione ROBUSTEZZA: insensibilità a piccole variazioni dei parametri sperimentali ( T, ph, forza ionica, ); un metodo è robusto se non è influenzato da deviazioni durante la procedura sperimentale.

6 SELETTIVITA : la possibilità di dosare con un dato metodo, senza interferenze, una specie in presenza di altre (per esempio un metodo che determina una classe di composti); SPECIFICITA : il metodo determina il solo analita di interesse presente nel campione.

7 ESATTEZZA: è la concordanza tra la media dei risultati ottenuti e il valore vero. PRECISIONE: accordo fra i risultati delle varie determinazioni RIPETIBILITA : Accordo tra i risultati ottenuti dallo stesso operatore, nelle stesse condizioni, con lo stesso metodo e in uno stretto intervallo di tempo. RIPRODUCIBILITA : Accordo tra i risultati ottenuti da operatori diversi, in tempi diversi, usando reagenti e strumenti diversi. ACCURATEZZA: esattezza + precisione.

8 Operatore non preciso e non esatto

9 Operatore preciso ma non esatto

10 Operatore preciso ed esatto, quindi accurato

11 ACQUA DI CRISTALLIZZAZIONE DI UN SALE IDRATO OPERATORE A 1,64% 1,62% 1,63% OPERATORE B 1,53% 1,90% 1,67% Quale operatore è stato il più preciso? Quale operatore è stato il più esatto? ERRORE ASSOLUTO: differenza tra il valore vero e il valore misurato riguardo il segno. ERRORE MEDIO: se il valore misurato è la media di molte misure X v = 0,1300 g X M =0,1200 g

12 ERRORE RELATIVO: errore assoluto o medio espresso come percentuale del valore vero. x v x v x M 0,0100 X100 X100 0,1300 7,69% Per il calcolo dell esattezza è necessario conoscere il valor vero, utilizzando ad esempio i campioni certificati. In assenza di campioni cerficati è possibile valutare l esattezza mediante il metodo dei recuperi (2002/657/EC). RECUPERO: rapporto percentuale tra la quantità determinata e la quantità aggiunta trovato aggiunto

13 ERRORI NELLE DETERMINAZIONI ANALITICHE Qualsiasi determinazione analitica sperimentale, anche se condotta con la massima cura, comporta un certo errore. xˆ ~ i e ~ i = bias (errore sistematico) errore casuale

14 L ERRORE Errori determinati Errori indeterminati ERRORI DETERMINATI O SISTEMATICI: Errori attribuiti a cause ben determinate e si ripetono ogni volta che si effettua una stessa determinazione nelle stesse condizioni. errori del metodo; errori dovuti all impiego non corretto di reattivi/strumenti; errori dell operatore. Errori del metodo: Si possono prevedere e correggere se si conosce la legge con la quale si verificano. parziale solubilizzazione nel precipitato; non completezza di una reazione.

15 Errori reagenti/strumenti: reagente impuro calibrazione inesatta della bilancia, utilizzazione impropria della vetreria, ecc. Errori operatore: scarsamente accurato, inesperto. (errori di parallasse, bolle d aria nella buretta). ERRORI INDETERMINATI: effetto di variabili incontrollate. l influenza degli errori indeterminati può essere stimata teoricamente applicando l analisi statistica ai valori ottenuti da una serie di determinazioni. Ripetendo una stessa analisi molte volte e nelle stesse condizioni si otterrebbero quasi sempre risultati non coincidenti, anche evitando gli errori sistematici.

16 Supponiamo di effettuare 37 misurazioni per calcolare la percentuale di NaCl all interno di un campione incognito e di ottenere i seguenti valori: Risultato Frequenza 74,6 1 82,4 75,3 2 80,9 75,4 81,2 76,0 80,0 76,1 4 80,1 76,2 80,2 76,3 80,3 77,0 79,0 77,0 79,1 77,1 7 79,1 77,1 79,1 77,2 79,2 77,3 79,3 77,3 79,3

17 78,0 78,0 78,1 78,1 78,1 78,2 9 78,2 78,3 78,4 Raggruppamento dei risultati di 37 determinazioni in 9 classi di ampiezza 0.5. RISULTATI RAGGRUPPATI IN CLASSI (risultati compresi in un intervallo prefissato: ampiezza di classe) Frequenza: numero di risultati raggruppati nelle classi.

18 frequenza ISTOGRAMMA n CURVA DI GAUSS La curva a forma di campana con due punti di flesso è simmetrica intorno al valore medio La deviazione a destra o a sinistra del valor medio hanno la stessa probabilità di evento Grandi errori sono molto poco frequenti rispetto ai piccoli

19 SERIE DI ANALISI: Se i risultati ottenuti hanno uguale peso statistico: valore medio è più probabile di ogni singolo risultato. x x1 x2... N x N 1 x N L analisi statistica dimostra che la media di N risultati tutti ugualmente accurati è N 1/2 più probabile di ognuno di essi.

20 Per una serie di risultati sperimentali, x i, la varianza V x, si calcola con la seguente formula: V x = i=1 (x i -x M ) 2 / (N-1) La varianza è il rapporto tra la somma dei quadrati delle differenze tra ciascun risultato e la media ed il numero totale dei risultati meno uno. La deviazione standard è la radice quadrata della varianza. S V x La deviazione standard permette di stimare la precisione delle misurazioni effettuate.

21 L intervallo di confidenza della media è l intervallo entro il quale si deve trovare con una data probabilità il valor medio. La probabilità che il valor medio cada all interno dell intervallo è chiamata livello di confidenza. I limiti di confidenza che descrivono l intervallo di confidenza si calcolano utilizzando la seguente formula: x t t (variabile di Student) i cui valori dipendono: dalla probabilità con cui si vuole trovare il valor medio (vero) in quell intervallo; dal numero di gradi libertà. Es. Un campione di soda è analizzato in un laboratorio di chimica analitica per titolazione con HCI. L analisi è condotta in triplicato ottenendo i seguenti valori di NaOH utilizzata per effettuare la titolazione: % % %. All interno di quale intervallo giacerà il valor vero per un intervallo di confidenza del 95%? s N

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24 Test F F= v 1 /v 2

25 SCARTO DI RISULTATO BASE PRATICA esperienza senso comune TEST Q PER UN N PICCOLO DI MISURE 1. Dati in ordine decrescente x y D X= n sospetto Y= n più vicino D= intervallo tra il n più piccolo e più grande Il risultato ottenuto viene confrontato con valori tabulati di Q - valore valore tabulato = scartato LIMITE DI CONFIDENZA DEL 90%

26 CIFRE SIGNIFICATIVE N di cifre necessario per esprimere i risultati di una misura consistenti con la precisione misurata. NOTA: lo zero! La cifra 0 E SIGNIFICATIVA? 92,067 0, , n di cifre significative: 727,0 (4) 3,5x10² (2) 0, (4) 3,50x10² (3) 6,302 (4) 936,60 (5) 3,5000x10² (5) 0,421 (3)

27 ARROTONDAMENTO N successivo all ultima cifra > 5 = superiore 9,47 = 9,5 9,48 = 9,5 Se <5 = si arrotonda al valore dell ultima cifra presente 9,43 = 9,4 9,44 = 9,4 Se l ultima cifra è un 5? Si arrotonda alla cifra pari più vicina 8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,6

28 ARROTONDAMENTO N successivo all ultima cifra > 5 = superiore 9,47 = 9,5 9,48 = 9,5 Se <5 = si arrotonda al valore dell ultima cifra presente 9,43 = 9,4 9,44 = 9,4 Se l ultima cifra è un 5? Si arrotonda alla cifra pari più vicina 8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,6

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