Fisica Generale B 15. II Principio della Termodinamica

Transcript

1 Fisica Generale 15. II Principio della ermodinamica February 28, 2017

2 Irreversibilità Il I principio della termodinamica non dà informazioni sul verso in cui procedono naturalmente le diverse trasformazioni. Eppure l esperienza insegna che molte trasformazioni sono irreversibili: Avvengono spontaneamente in un senso, ma non nel senso contrario (p. es.: espansione libera, passaggio di calore tra corpi a temperatura diversa, diffusione di un gas in un altro, trasformazione di lavoro in calore, ecc). Le trasformazioni inverse delle trasformazioni irreversibili non sono proibite dal I principio. 2

3 Irreversibilità (II) Una trasformazione si dice reversibile se, al termine di essa, è possibile ricondurre nelle condizioni iniziali non soltanto il sistema, ma anche l ambiente circostante. In caso contrario si dice irreversibile. Risultano reversibili le trasformazioni quasi-statiche nelle quali siano completamente assenti tutti gli effetti dissipativi. 3

4 Esempio: Compressione Adiabatica Quasi- Statica Lavoro compiuto dal sistema sull ambiente nella compressione adiabatica quasi-statica: L 12 = 2 ( ) d p < 0 perché 2 < 1 1 L 12 Al termine della compressione possiamo compiere un espansione adiabatica quasi-statica per riportare il sistema alle condizioni iniziali. Il lavoro compiuto dal sistema sull ambiente nell espansione è: L 21 = 1 ( ) d p = p = L 12 > ( ) d L 21 4

5 Esempio: Compressione Adiabatica Quasi- Statica (II) Poiché L 21 = L 12, il lavoro speso dall ambiente nella compressione viene restituito all ambiente nell espansione: Dopo la compressione e la successiva espansione, anche l ambiente è ritornato nelle condizioni iniziali. Sia il sistema, sia l ambiente, dopo la compressione e la successiva espansione, sono riportati alle condizioni iniziali, dunque la trasformazione è reversibile. 5

6 Esempio: Compressione Isoterma Quasi- Statica Lavoro compiuto dal sistema sull ambiente nella compressione: 2 L L 12 = p( ) Q 12 d < 0 perché 2 < In questo caso, durante la compressione, una certa quantità di calore Q viene ceduta dal sistema al termostato. La quantità di calore Q che il sistema assorbe dal termostato è perciò: Q 12 = L 12 + ΔU 12 = 2 1 p( ) d + U (, ) 2 U (, ) 1 < 0 6

7 Esempio: Compressione Isoterma Quasi- Statica (II) Al termine della compressione possiamo compiere un espansione isoterma quasi-statica per riportare il sistema alle condizioni iniziali. Il lavoro compiuto dal sistema sull ambiente nell espansione è: L 21 = 1 2 p( ) d = L 12 > 0 Mentre il calore Q che il sistema assorbe dal termostato è: L 21 Q 21 Q 21 = L 21 + ΔU 21 = 1 2 p( ) d + U (, ) 1 U (, ) 2 = Q 12 > 0 7

8 Esempio: Compressione Isoterma Quasi- Statica (III) Poiché L 21 = L 12, il lavoro speso dall ambiente sul sistema nella compressione viene restituito dal sistema all ambiente nell espansione. Poiché Q 21 = Q 12, il calore ceduto dal sistema all ambiente nella compressione viene restituito dall ambiente al sistema nell espansione. Dopo la compressione e la successiva espansione, anche l ambiente è ritornato nelle condizioni iniziali. Sia il sistema, sia l ambiente, dopo la compressione e la successiva espansione, sono riportati alle condizioni iniziali, dunque la trasformazione è reversibile. 8

9 Esempio: Riscaldamento Isocoro Quasi- Statico S Δ + Δ Δ 2 Poiché = C d, la quantità di calore Q che il sistema assorbe dai termostati durante il riscaldamento isocoro è: Q 12 = La quantità di calore Q che il sistema assorbe dai termostati durante il successivo raffreddamento isocoro è: Q 21 = 2 C d > C d = Q < S Δ + Δ Δ 2 9

10 Esempio: Riscaldamento Isocoro Quasi- Statico (II) S Δ Δ Δ 2 Per quanto riguarda l ambiente, ritornano alla condizione iniziale, tutti i termostati tranne il primo (riscaldamento: = 0, raffreddamento: = C d) e l ultimo (riscaldamento: = C d, raffreddamento: = 0). uttavia i calori scambiati dal primo e dall ultimo termostato tendono a zero quando Δ 0, ovvero quando il numero di termostati tende a infinito. Dunque la trasformazione è reversibile. S Δ + Δ Δ 2 10

11 Macchine ermiche Si chiama macchina termica un dispositivo in grado di compiere lavoro positivo scambiando calore con un opportuno numero di termostati. Se la trasformazione termodinamica che la macchina esegue è ciclica, allora la macchina termica si dice ciclica. Una macchina termica non ciclica, a un certo punto cessa di compiere lavoro (p.es. un sistema che si espande a temperatura costante compie lavoro assorbendo calore da un termostato ma, terminata l espansione, non è più in grado di compiere lavoro). Una macchina termica ciclica può invece continuare a compiere lavoro indefinitamente. 11

12 Macchine ermiche (II) Se tutte le trasformazioni utilizzate dalla macchina termica sono reversibili, allora la macchina termica si dice reversibile. Nel suo ciclo, una macchina termica assorbe calore da un certo numero di termostati e cede calore a un certo numero di altri termostati. Se chiamiamo Q + il calore totale assorbito da altri termostati e Q - il calore totale ceduto ad altri termostati, il Q + calore complessivamente assorbito in un ciclo è dato da: Q Q = Q + + Q = Q + Q + > 0 Q < 0 Q L 12

13 Macchine ermiche (III) Il calore Q + è ceduto alla macchina termica da un dispositivo che produce calore ad alta temperatura (caldaia per macchine a vapore e turbine, scoppio combustibile per motori a combustione interna). Il calore Q - viene ceduto dal sistema all ambiente e disperso (come vedremo, non può essere recuperato, né riutilizzato per compiere lavoro). Definiamo perciò rendimento di una macchina termica il rapporto: Q + L η = L Q + Q 13

14 Macchine ermiche (I) Poiché in un ciclo ΔU = 0, si ha, per il I principio: L = Q ΔU = Q = Q + + Q = Q + Q e il rendimento si può anche scrivere come: η = L Q + = Q + + Q _ Q + = Q + Q Q + η = 1+ Q _ = 1 Q Q + Q + Se la macchina compie lavoro positivo: L > 0 Q < Q + 0 < η 1 edremo più avanti che non può essere η = 1. Q + Q L 14

15 Macchina di Carnot Si chiama macchina di Carnot una macchina termica ciclica, reversibile, che scambia calore con 2 soli termostati. Scambi di calore reversibili non isotermi richiedono un numero infinito di termostati, dunque non possono essere presenti in un ciclo di Carnot. Gli scambi di calore possono avvenire soltanto in 2 trasformazioni isoterme reversibili a Q contatto con i 2 termostati. p A + Nelle altre trasformazioni non si possono avere scambi di calore; esse debbono perciò essere adiabatiche reversibili. adiabatica D isoterma isoterma Q C 1 adiabatica 2 15

16 Macchina di Carnot (II) γ C adiabatica quasi- statica 1 1 γ 1 = 2 C γ D A adiabatica quasi- statica 1 1 γ 1 A = 2 D ( ) = U ( A) U Q + = Q A = L A = p( ) d d = nr 1 = nr 1 ln A A quasi- statica A isoterma gas perfetto A A = C D A = nr 1 ln A Q = Q CD = L CD = 2 ln D η = 1+ C 1 ln A D p( ) d d = nr 2 = nr C 2 ln C p A 2 ln C = 1 D 1 ln A D = adiabatica D D C = nr 2 ln D Q + isoterma isoterma Q C C 1 adiabatica 2 16

17 Macchina di Carnot (III) η = 1+ Q Q + = 1 Q Q + = (macchina di Carnot) Il rendimento di una macchina di Carnot dipende soltanto dalle temperature dei 2 termostati. p A adiabatica D Q + isoterma isoterma Q C 1 adiabatica 2 17

18 Macchina Frigorifera di Carnot Se si inverte il ciclo di Carnot, il sistema riceve calore dal termostato a temperatura più bassa e cede calore al termostato a temperatura più alta. Il lavoro compiuto dal sistema è negativo, cioè l ambiente compie lavoro positivo sul sistema. L = Q = Q + + Q = Q + Q < 0 Nel complesso si compie lavoro sul sistema ed esso trasferisce calore dal termostato più freddo al termostato più caldo (macchina frigorifera). p adiabatica p adiabatica A D A D Q + isoterma isoterma Q Macchina termica di Carnot Macchina frigorifera di Carnot Q isoterma isoterma Q + C adiabatica 2 C 1 adiabatica

19 Macchina Frigorifera di Carnot (II) Per una macchina frigorifera si definisce il coefficiente di prestazione ω come il rapporto tra calore sottratto al termostato più freddo e lavoro compiuto sul sistema: ω = Q + L = Q + Q + Q = Q + Q Q + p A adiabatica D Q isoterma isoterma Q + adiabatica 2 C 1 19

20 Secondo Principio della ermodinamica Esistono 2 diversi enunciati del secondo principio della termodinamica Enunciato di Kelvin-Planck: è impossibile realizzare una macchina termica ciclica che riesca a compiere lavoro positivo scambiando calore con un solo termostato senza altri effetti. N..: la trasformazione del lavoro in calore è un processo irreversibile. N..: si può realizzare una macchina termica non ciclica che riesca a compiere lavoro positivo scambiando calore con un solo termostato senza altri effetti (è sufficiente un sistema che si espande isotermicamente). L 21 Q 21 20

21 Secondo Principio della ermodinamica (II) N..: le macchine termiche hanno bisogno di almeno 2 termostati: 1 non è sufficiente per il II principio; 2 sono sufficienti in quanto la macchina di Carnot funziona proprio con 2 termostati. Enunciato di Clausius: è impossibile realizzare una successione di trasformazioni termodinamiche il cui unico effetto sia il trasferimento di calore da un termostato a temperatura più bassa a un termostato a temperatura più alta. N..: è possibile realizzare una successione di trasformazioni termodinamiche in cui, compiendo lavoro sul sistema, si trasferisce calore da un termostato a temperatura più bassa a un termostato a temperatura più alta (macchina frigorifera). 21

22 Equivalenza dei 2 Enunciati del Secondo Principio Se è falso l enunciato di Kelvin-Planck, allora si può utilizzare una macchina termica per prelevare il calore Q dal termostato a temperatura più bassa 2 e 1 ( > 2 ) convertirlo integralmente nel lavoro L = Q. Il lavoro così prodotto può azionare un mulinello di Joule che agita il termostato a temperatura più alta, trasformando il lavoro L in calore a temperatura 1. In questo modo si è trasferito calore dal termostato più freddo e lo si è trasferito al termostato più caldo senza altri effetti. Dunque è falso anche l enunciato di Clausius. 2 Q mulinello di Joule Q L vìola K-P 22

23 Equivalenza dei 2 Enunciati del Secondo Principio (II) Se è falso l enunciato di Clausius, allora si può prelevare il calore Q dal termostato a temperatura più bassa 2 e trasferirlo al termostato a temperatura più alta 1 senza altri effetti. Con una macchina termica ciclica ordinaria si può convertire il calore Q - Q 2 in lavoro e cedere al termostato freddo il calore Q 2. In questo modo il termostato 1 si trova nello stato iniziale, mentre il termostato freddo 2 ha perso il calore Q - Q 2 che è stato convertito integralmente in lavoro. Dunque è falso anche l enunciato Q di Kelvin-Planck. 2 Q vìola Clausius ( > ) 1 2 Q macchina termica Q 2 L 23

24 Moto Perpetuo Da molto tempo l uomo sogna di potere creare un veicolo in grado di muoversi indefinitamente senza costo energetico. uttavia, nel moto dei corpi sulla terra, l energia si dissipa in attrito e forze viscose. Moto perpetuo di prima specie: l energia dissipata viene creata dal nulla. P.es.: un motore elettrico che mette in moto un generatore di corrente il quale, a sua volta, alimenta il motore elettrico. Non è possibile in quanto vìola la conservazione dell energia. 24

25 Moto Perpetuo (II) Moto perpetuo di seconda specie: si trasforma nuovamente in lavoro il calore proveniente dalla dissipazione dell energia meccanica. Per esempio si potrebbe pensare di muovere una nave con l energia termica prelevata dal mare. Se la nave si muove di moto uniforme tutta l energia spesa dalle eliche viene dissipata in attriti e il calore prodotto viene restituita al mare. In questo modo si otterrebbe il moto perpetuo senza violare la conservazione dell energia. Q L 25

26 Moto Perpetuo (III) Il moto perpetuo di seconda specie non è vietato dalla conservazione dell energia, ma è vietato dal secondo principio della termodinamica. Per avere il moto perpetuo di seconda specie occorrerebbe potere realizzare una macchina termica ciclica in grado di produrre lavoro positivo scambiando calore con un solo termostato (il mare), in violazione dell enunciato di Kelvin-Planck del II principio. Q L 26

27 eorema di Carnot Per il secondo principio della termodinamica il rendimento di una macchina termica non può essere unitario: 0 < η < 1 Infatti, se fosse η = 1, dovrebbe essere: η = 1+ Q = 1 Q Q = 0 + Ovvero la macchina termica dovrebbe scambiare calore con un solo termostato, in violazione dell enunciato di Kelvin-Planck del II principio. In quali condizioni si ottiene il rendimento massimo? 27

28 eorema di Carnot (II) Fra tutte le macchine termiche cicliche che utilizzano solamente 2 termostati a temperatura fissata, hanno il rendimento massimo quelle reversibili, le quali hanno tutte lo stesso rendimento (teorema di Carnot). Per dimostrarlo prendiamo una macchina di Carnot C che lavora a ciclo invertito (macchina frigorifera) e una 1 ( > 2 ) macchina non reversibile M che Q 1 lavora a ciclo diretto (non L essendo M reversibile non è possibile l inversione del ciclo di M). Q 2 C M Q 1 Q 2 L 2 28

29 eorema di Carnot (III) Prendiamo un numero opportuno di cicli delle due macchine in modo che il calore ceduto da C a 1 sia uguale al calore ceduto da 1 a M. In questo modo 1 rimane sempre nello stato iniziale e il dispositivo utilizza soltanto il termostato 2. Per il II principio il lavoro totale deve essere negativo o nullo: ( ) L L 0 L L 1 > 2 Q 1 Q 1 η M η C L Q 1 L Q 1 L C M L Q 2 Q

30 eorema di Carnot (I) Se anche la macchina M è reversibile vale tutto quello che abbiamo detto finora. Ma potremmo anche fare lavorare C a ciclo diretto e M a ciclo invertito. Ancora il dispositivo utilizza soltanto il termostato 2. Per il II principio: L L 0 L L L Q 1 # η M η C η C η M η C η M η M = η C L Q 1 L Q 1 Q 2 ( > ) 1 2 C M 2 Q 1 Q 2 L 30

31 eorema di Carnot () Si noti che l ineguaglianza η η C, che vale per qualunque macchina termica (non necessariamente reversibile), si può scrivere anche: η η C 1+ Q = 1+ Q Q + Q 1 1 Dove Q 2 è il calore scambiato col termostato a temperatura 2 e Q 1 è il calore scambiato col termostato a temperatura 1. Perciò: Q 2 + Q 1 0 (trasformazione ciclica due soli termostati. 2 L uguaglianza vale per le macchine reversibili) 1 (espressione matematica del teorema di Carnot). 31

32 emperatura ermodinamica Assoluta Il rendimento della macchina di Carnot dipende soltanto dalle temperature di 2 termostati. η C = 1 Q = = Q Q Q + Se si fissa la temperatura di uno dei 2 termostati al punto triplo dell acqua ( P = K), si ha: = Q P Q P Si può ottenere una misura della temperatura misurando le quantità di calore scambiate con 2 termostati. Q C Q P P = K L 32

33 emperatura ermodinamica Assoluta (II) = K Q Q P (temperatura termodinamica assoluta) Questa definizione di temperatura non dipende affatto dalle caratteristiche della sostanza termometrica prescelta (il sistema che compie il ciclo). Inoltre la funzione termometrica è rigorosamente lineare. C Q L Q P P = K 33

34 eorema di Clausius Abbiamo visto (teorema di Carnot) che per una macchina termica ciclica che scambia calore con 2 soli termostati si ha: Q Q Questo risultato può essere generalizzato a una macchina termica ciclica che scambia calore con n termostati: n i=1 Q i 0 i calore scambiato con l i-esimo termostato (eorema di Clausius) temperatura dell i-esimo termostato (l uguaglianza vale per macchine reversibili). 34

35 eorema di Clausius (II) O anche, per infiniti termostati: 0 N..: Per trasf. irreversibili questo integrale non rappresenta la variazione di entropia!! calore scambiato con uno dei termostati (eorema di Clausius) temperatura del termostato con cui si scambia calore (NON è la temperatura del sistema) Per dimostrare il teorema di Clausius, consideriamo una macchina termica che scambia calore con n termostati e produce lavoro (positivo o negativo). La direzione degli scambi di calore e dello scambio di lavoro non è definita a priori. Introduciamo n macchine di Carnot ausiliarie, che operano tra i termostati i e un termostato ausiliario a. 1 i n Q Q i 1 M Q n L 35

36 eorema di Clausius (III) Facciamo inoltre in modo che le macchine di Carnot ausiliarie scambino con ogni termostato i il calore Q i, in modo che i termostati i cedano tanto calore quanto ne ricevono e perciò rimangano sempre nello stato iniziale. a Il dispositivo complessivo utilizza perciò 1 solo termostato ( a ) e dunque, per il II principio, non può compiere lavoro positivo, perciò: L + n 0 i=1 L i Q 1a Q ia Q na L 1 Q Q i 1 M L i C 1 C i C n Q 1 Q i Q n 1 i n L Q n L n 36

37 eorema di Clausius (I) Poiché nelle trasformazioni cicliche ΔU = 0, si ha: n L = Q i i=1 n n L i = Q ia Q i Q i + ( Q ia Q ) n i 0 Q ia 0 n i=1 i=1 i=1 L + L i 0 i=1 Inoltre, in ogni macchina reversibile C i, per il teorema di Carnot: Q ia a n + Q i i = 0 Q ia = a Q i Q i n i Q i Q a 0 i a 0 i=1 0 i=1 i i # n i=1 i Q 1 L 1 Q i a Q 1a Q ia Q na M L i C 1 C i C n Q 1 Q i Q n 1 i n L Q n L n 37

38 Entropia Per le trasformazioni reversibili il teorema di Clausius afferma che: rev = 0 Dove, per trasformazioni reversibili, la temperatura del termostato è uguale alla temperatura del sistema. rev Segue che non dipende dalla curva di integrazione. Infatti: A rev 1 A A rev 2 + = 0 rev A A 1 rev 1 A rev = 0 = A 2 rev 2 # p A

39 Entropia (II) Scelto ad arbitrio uno stato di riferimento O, si può definire una funzione di stato, detta entropia, come: ds = rev S ( A) = A O rev calore scambiato in una trasformazione reversibile temperatura del sistema Poiché S non dipende dalla curva di integrazione ma soltanto dall estremo A, S è proprio una funzione di stato. S è definita a meno di una costante additiva arbitraria. S è una grandezza estensiva, in quanto è il rapporto tra una grandezza estensiva (Q) e una intensiva (). 39

40 Entropia (III) Consideriamo un ciclo costituito da una trasformazione reversibile e da una irreversibile. Per il teorema di Clausius si ha: A rev r = + A A i A < S ( ) S ( A) ΔS termostato i = S A ( ) S ( ) + < 0 A i termostato sistema e termostato (L uguaglianza vale per trasf. reversibili) p A r i 40

41 Entropia (I) In un sistema termicamente isolato non ci sono scambi di calore, per cui: = 0 ΔS ΔS 0 = 0 A In particolare l universo è per definizione un sistema termicamente isolato, per cui: ΔS U 0 (Sistema termicamente isolato. L uguaglianza vale per trasf. reversibili) (L uguaglianza vale per trasf. reversibili) Principio dell aumento dell entropia: l entropia dell universo non diminuisce mai. Cresce ogniqualvolta ha luogo una trasformazione irreversibile e resta costante ogniqualvolta ha luogo una trasformazione reversibile. 41

42 Entropia () Nota ene: Il principio dell aumento dell entropia riguarda l entropia dell universo, la quale aumenta nelle trasformazioni irreversibili e resta costante in quelle reversibili. L entropia del sistema e l entropia dell ambiente entrambe possono aumentare o diminuire anche se la trasformazione è reversibile. 42

43 Calcolo della ariazione di Entropia ΔS Per calcolare la variazione di entropia di un sistema termodinamico in una trasformazione reversibile, è sufficiente calcolare: p A ΔS = A rev Per calcolare la variazione di entropia di un sistema termodinamico in una trasformazione irreversibile, occorre trovare una trasformazione reversibile che connetta lo stesso stato iniziale con lo stesso stato finale, quindi calcolare, sulla p A trasformazione reversibile: ΔS = A rev r i 43

44 ΔS in una Espansione Quasi-Statica Isoterma di un Gas Perfetto ariazione di entropia del sistema: ΔS S = f rev = i f C d + pd = i f pd = i f i nr d = f = nr d = nr ln f i = nrln f i > 0 Q L i Poiché il calore ceduto dal termostato è uguale al calore acquistato dal sistema, si ha, per la variazione di entropia p A dell ambiente (cioè del termostato): f i A rev ΔS A = = f i S rev = nrln f i < 0 44

45 ΔS in una Espansione Quasi-Statica Isoterma di un Gas Perfetto (II) Infine la variazione di entropia dell universo è la somma della variazione di entropia del sistema e della variazione di entropia dell ambiente: Q L ΔS U = ΔS S + ΔS A = nrln f i nrln f i = 0 Essa è nulla, come del resto ci aspettavamo, in quanto la trasformazione è reversibile. p A 45

46 ΔS in una Espansione Quasi-Statica Adiabatica di un Gas Perfetto ariazione di entropia del sistema: ΔS S = f rev = 0 i ariazione di entropia dell ambiente: ΔS A = f A rev = 0 i ariazione di entropia dell universo: ΔS U = ΔS S + ΔS A = = 0 p A L come del resto ci aspettavamo, in quanto la trasformazione è reversibile. 46

47 ΔS in una Espansione Libera Adiabatica di un Gas Perfetto libera L = 0 adiabatica Q = 0 gas perfetto ΔU = 0 Δ = 0 Poiché questa trasformazione è irreversibile, per calcolare la variazione di entropia occorre trovare una trasformazione reversibile avente lo stesso stato iniziale e lo stesso stato finale. ale trasformazione non può essere un adiabatica quasi-statica, in quanto in essa diminuisce, mentre nell espansione libera non cambia. p A Può invece essere un isoterma quasi-statica. r i 47

48 ΔS in una Espansione Libera Adiabatica di un Gas Perfetto (II) Calcoliamo perciò lungo la trasformazione quasi-statica isoterma l integrale: ΔS S = f rev = i f = nr d i f C d + pd = i = nr ln f i Si osservi che, anche se la nostra trasformazione (l espansione libera) è adiabatica, e dunque in essa non vi è scambio di calore, nel calcolo della variazione di entropia il p A calore scambiato non è nullo, in quanto la trasformazione reversibile che sostituisce i l espansione libera, con gli stessi stati iniziale e r finale, non è invece adiabatica. f i f pd = = nrln f i > 0 i nr d = 48

49 ΔS in una Espansione Libera Adiabatica di un Gas Perfetto (III) Poiché la trasformazione è adiabatica, non ci sono scambi di calore con l ambiente, per cui la variazione di entropia dell ambiente è nulla: ΔS A = f Arev = 0 i Infine la variazione di entropia dell universo è: ΔS U = ΔS S + ΔS A = nrln f i + 0 = nrln f i > 0 Dunque è positiva, come del resto ci aspettavamo sulla base del principio dell aumento dell entropia, in quanto la trasformazione è irreversibile. 49

50 Confronto ΔS in Espansioni Isoterma/Adiabatica Reversibile/Libera di un Gas Perfetto Isoterma Reversibile Adiabatica Reversibile Adiabatica Libera nrln f > 0 i ΔS S 0 nrln f i > 0 ΔS A nrln f 0 0 i < 0 ΔS U 0 0 nrln f i > 0 50

51 ΔS nel Raggiungimento Irreversibile dell Equilibrio ermico Mettendo a contatto termico 2 sistemi a temperatura differente, il sistema più caldo cede calore al sistema più freddo finché non si raggiunge l equilibrio termico. Il processo è irreversibile, quindi ci aspettiamo una variazione positiva dell entropia dell universo. ( ) 2 1 > 2 Q e e Per calcolare la variazione di energia del sistema dovremo trovare una trasformazione reversibile avente gli stessi stati iniziale e finale. 51

52 ΔS nel Raggiungimento Irreversibile dell Equilibrio ermico (II) rattandosi di un cambiamento isocoro di temperatura, dovremo mettere separatamente ciascuna delle due parti del sistema a contatto con una successione infinita di termostati a temperatura via via crescente (sistema 1) o decrescente (sistema 2). S1 1 ( ) 2 1 > 2 Q e e S2 2 La temperatura di equilibrio si può calcolare considerando il fatto che nella trasformazione l energia interna complessiva U 1 + U 2 non cambia in quanto il sistema non scambia calore con l ambiente. 1 Δ 1 2 e Δ + Δ e 2 + Δ + Δ 2 2 e Δ e 52

53 ΔS nel Raggiungimento Irreversibile dell Equilibrio ermico (III) Se C 1 e C 2 sono le due capacità termiche: U i = U i1 + U i2 = C C 2 2 ( ) 2 1 > 2 Q U f = U f 1 + U f 2 = C 1 e + C 2 e = ( C 1 + C 2 ) e U i = U f C C 2 2 = ( C 1 + C 2 ) e e = C + C C 1 + C 2 La variazione di entropia dei due sistemi sarà perciò: e e ΔS 1 = rev C = 1 d = C 1 ln e < e e ΔS 2 = rev C = 2 d = C 2 ln e > S1 1 1 e Δ 1 2 e Δ + Δ e e S Δ + Δ 2 2 e Δ e 53

54 ΔS nel Raggiungimento Irreversibile dell Equilibrio ermico (I) La variazione complessiva di entropia del sistema è: ( ) 2 1 > 2 Q ΔS S = ΔS 1 + ΔS 2 = C 1 ln e 1 + C 2 ln e 2 > 0 La variazione di entropia dell ambiente è: ΔS A =0 Dunque la variazione di entropia dell universo è: ΔS U = ΔS S + ΔS A = C 1 ln e 1 + C 2 ln e 2 > 0 S1 1 1 e Δ 1 2 e Δ + Δ e e S Δ + Δ 2 2 e Δ e 54

55 Equazione dell Energia Interna U Consente di ricavare a partire dall equazione di stato. Abbiamo visto in meccanica che dl = F idp è un differenziale esatto ( dl = du ) solo se il campo è definito in un dominio semplicemente connesso, e il suo rotore è nullo ( F = 0 ). Se F e dp giacciono sul piano xy e F non dipende da z, si ha: dz = 0, F z = 0, F x z = 0, F y z = 0 In questo caso dl = F x dx + F y dy è un differenziale esatto se e soltanto se: ( F ) = 0 F x z y = F y x 55

56 Equazione dell Energia Interna (II) Applichiamo ora lo stesso ragionamento alla termodinamica: = du + pd = ds = = 1 U F x U U d + + p d d + 1 U dx + p d dy Poiché sappiamo che ds è un differenziale esatto, si deve avere (diamo per scontato che le derivate rispetto a siano a costante e viceversa): 1 U y F x = 1 U + p x F y F y 56

57 Equazione dell Energia Interna (III) 1 U 1 U = 2 U = p = p U + p U + p U + p U = p p (equazione dell energia interna) Nel caso banale dei gas perfetti, come già sapevamo: p = nr U = nr p = p p = 0 57

58 Equazione dell Entalpia H Consente di ricavare a partire dall equazione di stato. p = dh dp = ds = H Essendo ds un differenziale esatto: = 1 H F x p p d + H p F y d + 1 H dx p dp dy dp 1 H p y F x = 1 H p x F y 58

59 Equazione dell Entalpia (II) 1 p 1 H p H p H = 2 H p = 1 2 = 1 H p H p = p p Nel caso banale dei gas perfetti, come già sapevamo: H p (equazione dell entalpia) p = nr p H p = nr p = = 0 59

60 Equazioni del ds = du + pd = U = dh dp = H p U d + H d + p Sfruttando la definizione di calore specifico, l equazione dell energia interna e l equazione dell entalpia: + p d dp U H U H p p = C = nc = C p = nc p = p p = p ds = nc d + ds = nc p d p p d dp (equazioni del ds) 60

61 Equazioni del ds (II) Nel caso banale dei gas perfetti: ds = nc d + nr d = nc d + pd ds = nc p d nr p dp = nc d dp p da cui si ricava: d ds = nc + nr d d ds = nc p nr dp p p = nr p = nr = nr p ds = nc d + p ds = nc p d p d dp 61

62 Potenziali ermodinamici Si definiscono energia libera o potenziali termodinamici le due funzioni di stato: F = U S G = H S Ovviamente si ha: G = H S = U + p G = F + p (Funzione di Helmholtz) (Funzione di Gibbs) ( ) S = ( U S ) + p = F + p Per comprenderne il significato, consideriamo un sistema che possa scambiare calore con un solo termostato a temperatura e che esegue la trasformazione A con A = =. 62

63 Potenziali ermodinamici (II) Per il teorema di Clausius si ha: ΔS 1 d Q ΔS Q ΔS = S S A A A temperatura del termostato (costante) Q S S A Q = L + ΔU L + U U S S A A A L U A A S A U + S = F A F = ΔF L ΔF (l uguaglianza vale per trasformazioni reversibili) È analoga all equazione L = Δ che vale nei sistemi meccanici. La variazione dell energia libera ΔF è il massimo lavoro che può compiere il sistema termodinamico in tale trasformazione. 63

64 Potenziali ermodinamici (III) Non tutta l energia interna U si può trasformare in lavoro, ma soltanto l energia libera F = U S. Se il sistema non compie lavoro ( A = = ) si ha: ΔF 0 (l uguaglianza vale per trasformazioni reversibili) L ΔF L = 0 0 ΔF La funzione di Helmholtz F diminuisce lungo qualsiasi trasformazione irreversibile e rimane costante lungo qualsiasi trasformazione reversibile. Se la funzione di Helmholtz F ha un minimo per un certo stato A del sistema, allora lo stato A è uno stato di equilibrio stabile. Infatti ogni cambiamento di stato comporterebbe un aumento di F che è impossibile. 64

65 Potenziali ermodinamici (I) Consideriamo ora un sistema che compie lavoro contro una pressione esterna costante p, compiendo la trasformazione A con A = = e p A = p = p. L = p( ) A = p p A A L ΔF p p A A F A F F + p F A p A A 0 ΔG 0 (l uguaglianza vale per trasformazioni reversibili) La funzione di Gibbs G diminuisce lungo qualsiasi trasformazione irreversibile e rimane costante lungo qualsiasi trasformazione reversibile. Se la funzione di Gibbs G ha un minimo per un certo stato A del sistema, allora lo stato A è uno stato di equilibrio stabile. Infatti ogni cambiamento di stato comporterebbe un aumento di G che è impossibile. 65

66 Potenziali ermodinamici () La funzione di Gibbs è molto utile per lo studio dell equilibrio chimico di reazione. (di solito le reazioni chimiche avvengono a pressione costante, per cui G è più comoda di F). Per esempio, allo stato di equilibrio per la reazione: 2H 2 + O 2 2H 2 O ci saranno ben definite quantità di acqua, idrogeno e ossigeno, che corrispondono allo stato di minima energia libera di Gibbs. Avvengono spontaneamente le reazioni chimiche in grado di compiere lavoro (esoergoniche, ΔG < 0). 66

67 Potenziali ermodinamici (I) Poiché G = H S, sono perciò favorite: Le reazioni chimiche che liberano energia: Esotermiche, ΔH < 0; Le reazioni chimiche in cui l entropia aumenta: In cui ΔS > 0, per esempio da molecole più grandi si formano molecole più piccole. Il secondo termine è più importante a temperature più elevate. 67

68 Potenziali ermodinamici (II) Differenziando si ha: F = U S G = H S df = du ds S d = du rev S d = dl S d dg = dh ds S d = dh rev S d = dl S d df = pd S d dg = dp S d Dai potenziali F e G possiamo perciò ricavare l equazione di stato e l entropia: p = F = G p S = F S = G p ds = rev du = rev dl dh = rev + dl 68

69 Potenziali ermodinamici (III) Inoltre dai potenziali F e G possiamo ricavare U e H: F = U S S = F G = H S S = G p U = F + S = F F H = G + S = G G Infine possiamo ricavare le capacità termiche: C = C p = U H p = F = G p p F G p p 2 F 2 2 G 2 U = F F H = G G, p, p p 69

70 Potenziali ermodinamici (IX) C = C p = 2 F 2 2 G 2, p, p Dunque, conoscendo di un generico fluido il potenziale termodinamico di Helmholtz, espresso in funzione di e, oppure conoscendo il potenziale termodinamico di Gibbs, espresso in funzione di p e, si può ricavare una descrizione completa del suo comportamento termodinamico. 70

71 Domenico Galli Dipartimento di Fisica