Contenuti della lezione:

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1 Alcheni e Alchini

2 Contenuti della lezione: Aspetti generali e nomenclatura di alcheni e alchini Uso delle nomenclature cis/trans e E/Z per gli alcheni di-sostituiti e tri- o tetrasostituiti rispetivamente Proprietà fisiche Stabilità degli alcheni Metodi di preparazione degli alcheni e degli alchini Reattività degli alcheni: reazioni di addizione elettrofila Alcuni esempi di addizioni elettrofile agli alcheni e alchini La regola di Markovnikov Esercizi

3 Alcheni(o olefine ) Sono idrocarburi che contengono un doppio legame carbonio-carbonio In base allaposizionedel doppiolegame, possiamodistinguere: Gli alcheni terminali hanno il doppio legame all estremità della catena di atomi di carbonio. Gli alcheni interni hanno almeno un atomo di carbonio legato ad ognuna delle estremità del doppio legame. I cicloalcheni hanno il doppio legame in un ciclo.

4 Ricordiamo che: Ildoppio legame di un alchene è costituitodaun legame σedaun legame π. Ogni atomo di carbonio ha un ibridazione trigonale planare sp 2, e tutti gli angoli di legame misurano 120. La rotazione è impedita intorno ad un doppio legame. Il doppio legame conferisce rigidità alla molecola Sonodettiancheidrocarburiinsaturieinfattilaloroformulageneraleè:C n H 2n

5 Anche questi sono alcheni licopene

6 La catena più lunga deve contenere per intero il doppio legame! Nomenclatura degli Alcheni La desinenzaè ene Come puoi notare, il numero che indica la posizione del doppio legame è subito prima la radice (1-eptene) o tra radice e desinenza (ept-1-ene)

7 Isomeria cis-transnegli alcheni A causa della rotazione impedita intorno a un doppio legame, un alchene può mostrare isomeria cis-trans. Si può usare solo con alcheni disostituiti Sono diastereoisomeri I due isomeri non possono interconvertirsi spontaneamente attraverso rotazione intorno ai legami, la conversione richiede la rottura e la formazione di nuovi legami

8 Quandonon sipuòusareilsistemacis-trans? Sembrerebbe cis Sembrerebbe trans??? In questo caso non si può usare la nomenclatura cis-trans!

9 Per alchenitri e tetra sostituiti: siusanogliindicatorie, Z Per prima cosa bisogna assegnare le priorità ai gruppi presenti su ciascun Carbonio impegnato nel doppio legame: (E)-2-Clorobut-2-ene (Z)-2-Clorobut-2-ene se i gruppia prioritàmaggioresonoda partiopposterispettoal piano checontieneil doppio legame della molecola, ho un alchene E (dal tedesco entgegen da parti opposte ) se i gruppia prioritàmaggioresonodallastessaparte rispettoal piano checontieneil doppio legame della molecola, ho un alchene Z(dal tedesco zusammen dalla stessa parte )

10 Come siassegnanole priorità? Si usano le regole di priorità dette di Cahn-Ingold-Prelog

11 ProprietàFisichedeglialcheni Le molecole degli alcheni esibiscono nella maggior parte dei casi interazioni di van der Waals, perciò le loro proprietà fisiche sono simili a quelle degli alcani di peso molecolare comparabile. Glialchenihannobassipuntidifusioneediebollizione I punti di fusione e di ebollizione aumentano con l aumentare del numero di atomi di carbonio, a causa dell incremento della superficie molecolare e delle conseguenti interazioni deboli Gli alcheni sono solubili in solventi organici e insolubili in acqua.

12 Stabilità degli alcheni Isomeri cissono meno stabili dei transa causa del maggior ingombro sterico Stabilità configurazionale Stabilità costituzionale Ordine di stabilità

13 Preparazione degli Alcheni Vie semplici di preparazione degli alcheni possono partire da alogenuri alchilici o da alcoli mediante reazioni di deidroalogenazione e disidratazione (reazioni di eliminazione). deidroalogenazione -HBr disidratazione Sono prodotti di reazioni di β-eliminazione -H-- 2 O

14 La Reattività degli Alcheni: Reazioni di Addizione al Doppio Legame Le reazioni caratteristiche degli alcheni sono le reazioni di addizione, in cui illegame πsirompe,esiformanoduenuovilegami σ. Gli alcheni a causa del legame π hanno carattere nucleofilo: ognireazioneha quindiiniziocon l addizionedi un elettrofiload unodeidue atomidi C sp 2 dell alchenee terminacon l addizionedi un nucleofiloall altroc sp 2

15 Le Reazioni più frequenti di Addizione Elettrofila agli Alcheni elettrofilo idroalogenazione idratazione alogenazione formazione di aloidrine idroborazione-ossidazione La reazione è quasi sempre a due stadi e si lega per primo l elettrofilo

16 La reazione di Idroalogenazione in generale In questa reazione si verificano la scissione di due legami (il debole legame π dell alchene e il legame HX) e la formazione di due nuovi legami σ (uno con H e uno con X). Il legame H X è polare, con una parziale carica positiva su H. Poichè l estremità elettrofila di HX è attratta dal doppio legame elettron-ricco, queste reazioni sono definite addizioni elettrofile.

17 Un esempio di addizione di HX ad un alchene asimmetrico Nel caso di un alchene asimmetrico, l addizione di HX al doppio legame potrebbe fornire due isomeri costituzionali. In realtà si forma un unico prodotto: Un alchene asimmetrico Si forma solo questo! Questo è un esempio specifico di un comportamento del tutto generale che viene definito regola di Markovnikov. La regola di Markovnikov stabilisce che nell addizione di HX a un alchene asimmetrico, l atomo H si lega all atomo di carbonio meno sostituito, cioè l atomo di carbonio che lega il maggiornumerodiatomidihexsilegaalccherecailmaggiornumerodigruppialchilici.

18 Cosa si nasconde dietro la regola di Markovnikov? Perché si forma solo un isomero strutturale? La reazione avviene in 2 stadi e nel 1 stadio (dove si addiziona l elettrofilo al legame π) si osserva la formazione di un intermedio carbocationico: Questo percorso non avviene Questo sì

19 Ricordiamo che i carbocationihanno stabilità diverse Catione metilico Catione 1 Catione 2 Catione 3 Ordine di stabilità crescente

20 Idratazione Addizione Elettrofila di Acqua L idratazione è l addizione di acqua a un alchene con formazione di un alcol. L 1-propanolo non si forma Anche questa reazione segue la regola di Markovnikov

21 Alogenazione Addizione di Alogeno L alogenazione è l addizione di X 2 (X = Cl or Br) a un alchene, con formazione di un dialogenuro vicinale. X= Cl 1,2-Dicloropropano

22 Addizionedi H 2 alglialcheni: la reazionedi idrogenazione, ossia la riduzionedi un alchenead alcano La reazioneprevedel addizionedi H 2 a dare l alcanocorrispondentee viene considerata una reazione di riduzione. Ricordiano che in Chimica Organica la Riduzione comporta: Aumento di densità elettronica sul carbonio a causa di: Formazionedi C-H (da doppie triplilegami) : Pd/C

23 Un esempio della reazione di idrogenazione: la sintesi di margarine

24 Alchini Idrocarburi che contengono un triplo legame carbonio-carbonio Iltriplolegame consiste di 2legami πeunlegame σ. Ogni carbonioèibridatosp, con geometria lineare e angoli di legame di La rotazione è impedita intorno ad un triplo legame. Il triplo legame conferisce rigidità alla molecola Anche gli alchini sono detti anche idrocarburi insaturi e infatti la loro formula generaleè:c n H 2n-2

25 Nomenclatura degli Alchini La desinenzaè ino Attenzione alla numerazione IUPAC

26 Preparazione degli Alchini Gli alchini vengono preparati attraverso reazioni di eliminazione. Una base forte rimuove due equivalenti di HX da un dialogenuro vicinale o geminale per fornire un alchino, tramite due successive reazioni di eliminazione E2.

27 Reazioni degli alchini Un alchino avendo un legame σe due legami π è una molecola ricca di elettroni. Gli alchini sono infatti dei nucleofili e reagiscono con gli elettrofili. Come gli alcheni subiscono reazioni di addizione elettrofila Vediamo ad esempio l addizione di HCl:

28 L alchene che si forma, è tuttavia in grado di reagire con una seconda molecola di HCl: 1a addizione 2,2-Diclorobutano 2a addizione

29 Esercizio: Predire il Prodotto di una Reazione di Addizione Electtrofila Strategia

30 Strategia: Guarda i gruppi funzionali nei reagenti Decidi quale tipo di reazione avviene: Il reagenteè un alchenequindiprobabilmentesubiràuna reazionedi addizione elettrofila con HCl Usa le conoscenze sulle reazioni di addizione elettrofila per predire il prodotto: Le reazioni di addizione elettrofila con HCl seguono la regola di Markovnikov

31 Soluzione: Il prodotto atteso è: 1-cloro-1-etilciclopentano

32 Esercizio sulla sintesi di alcheni: scrivi tutti gli alcheni che si possono formare dalla seguente Prodotto di Zaitsev 2-bromobutano 1-butene 2-butene.. SOLUZIONE: Il 2-butene esiste come coppia di diastereoisomeri? trans-2-butene cis-2-butene 1-butene