Chimica Inorganica e Laboratorio

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1 Chimica Inorganica e Laboratorio Le diapositive seguenti sono tratte dai lucidi utilizzati in aula per le lezioni del corso di Chimica Inorganica e Laboratorio. Nelle diapositive impiegate a lezione possono essere presenti immagini e tabelle tratte dai libri di testo e da materiale editoriale potenzialmente coperto da diritto d autore. Pertanto in queste diapositive è riportata solo l origine del materiale bibliografico adottato per le lezioni. Le diapositive possono contenere imprecisioni di varia natura e pertanto esse non rappresentano in alcun modo un materiale di studio. Anche le fonti internet non rappresentano un materiale di studio. Gli studenti sono invitati a studiare esclusivamente dai testi consigliati ed elencati nel programma. Saranno adottate le seguenti abbreviazioni: Atkins = P.W. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, Chimica Inorganica, 2 a edizione italiana condotta sulla quinta edizione inglese, Zanichelli, 2012, ISBN: Miessler = G.L. Miessler, D.A. Tarr, Chimica Inorganica, 4 a edizione italiana, Piccin, 2012, ISBN:

2 Composti degli elementi di transizione I composti dei MT sono generalmente colorati. I colori derivano da assorbimenti nella regione visibile dello spettro elettromagnetico, dovuti a transizioni elettroniche fra orbitali d a differente energia. Ma.gli orbitali d non sono tutti alla stessa energia?

3 Teoria del campo cristallino Non è una teoria di legame È un metodo per spiegare alcune proprietà fisiche dei complessi dei MT I leganti sono trattati come cariche ideali puntiformi Le interazioni fra il catione metallico ed i leganti sono puramente elettrostatiche

4 Teoria del campo cristallino Immaginiamo di avvicinare i leganti (cariche negative) al metallo centrale Gli elettroni del catione metallico tendono a respingere le cariche dei leganti Questo determina una destabilizzazione DE degli orbitali d Ione metallico libero Energia = E libero Ione metallico sottoposto al campo dei leganti Energia = E libero + DE Distribuzione anisotropa del campo dei leganti Energia = E libero + DE

5 Teoria del campo cristallino Atkins, Fig Gli orbitali orientati lungo gli assi saranno maggiormente destabilizzati rispetto agli altri

6 Energia potenziale Teoria del campo cristallino: campo ottaedrico Gli orbitali orientati lungo gli assi saranno maggiormente destabilizzati rispetto agli altri ΔE Orbitali 3d nello ione libero Potenziale medio degli OA 3 d in campo ottaedrico (distribuzione isotropa) Separazione degli OA 3d nel c ampo dei leganti ottaedrico Gli orbitali 3d non sono più degeneri!

7 Teoria del campo cristallino: campo ottaedrico 3 5 D 0 = 0.6 D 0 Atkins, Fig D 0 = 0.4 D 0 CFSE = n t2g n eg nd 1 t 2g 1 CFSE = D 0 = 0.4 D 0 nd 2 t 2g 2 CFSE = D 0 = 0.8 D 0 nd 8 t 2g6 e g 2 CFSE = D D 0 = 1.2 D 0

8 Teoria del campo cristallino: campo tetraedrico Atkins, Fig D D T 9 O D 0 DT campo ottaedrico campo tetraedrico

9 Teoria del campo cristallino Δ o aumenta con lo stato di ossidazione Δ o aumenta scendendo lungo i gruppi: es.: Δ 0 (Co) < Δ o (Rh) < Δ o (Ir) Serie spettrochimica

10 Teoria del campo cristallino Atkins, Fig. 20.4

11 Teoria del campo cristallino Riempimento degli orbitali Regola di Hund Principio auf-bau d 1 S = 2s+1 = 2 d 2 S = 3 d 3 S = 4

12 Teoria del campo cristallino Basso spin Alto spin d 4 d 5 d 6 d 7

13 Teoria del campo cristallino BS E e g E BS = 4 E t2g + E pair t 2g AS E e g E AS = 3 E t2g + E 2g t 2g E BS E AS = (4 E t2g + E pair )-(3 E t2g +E eg ) = E t2g E eg + E pair = E pair Δ o

14 Teoria del campo cristallino E BS E AS = (4 E t2g + E pair ) (3 E t2g +E eg ) = E t2g E eg + E pair = E pair Δ o E BS E AS > 0 E BS >E AS E pair Δ o > 0 E pair > Δ o Se E pair > Δ o risulta E BS >E AS ed il sistema assume la configurazione ad ALTO SPIN Se E pair < Δ o risulta E BS <E AS ed il sistema assume la configurazione a BASSO SPIN Il valore di E pair in un complesso ottaedrico è approssimativamente costante. Δ o varia lungo la serie spettrochimica: - I leganti a campo forte (Δ o grande) favoriscono la configurazione BS - I leganti a campo debole (Δ o piccolo) favoriscono la configurazione AS

15 Teoria del campo cristallino Campo Forte Complesso Basso Spin Campo Debole Complesso Alto Spin E pair < Δ o Ione Libero Massima molteplicità di spin E pair > Δ o Ione Mn 2+ libero [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ [Mn(CN) 6 ] 4-

16 Teoria del campo cristallino d 8 S = 3 d 9 S = 2 d 10 S = 1

17 Il colore Quando la luce bianca attraversa o è riflessa da una sostanza colorata, viene assorbita una frazione caratteristica della radiazione. La luce trasmessa o riflessa assume il colore complementare rispetto a quello della radiazione assorbita. x-color_wheel_wavelengths.png

18 Il colore Le molecole interagiscono con una radiazione elettromagnetica assorbendo o cedendo energia, passando cioè da stati ad energia minore a stati ad energia maggiore (assorbimento) o da stati ad energia maggiore a stati ad energia minore (emissione). ΔE Assorbimento hn Emissione Stato fondamentale Stato eccitato

19 Assorbanza Teoria del campo cristallino Fotone di energia hn Δ o Δ ο = hν Lunghezza d onda l

20 Teoria del campo cristallino: il colore [M(H 2 O) 6 ] 3+ Luce bianca Rosso assorbito Verde osservato e g e g t 2g t 2g

21 Teoria del campo cristallino: il colore [M(H 2 O) 6 ] 3+ Luce bianca Blu assorbito Arancione osservato e g e g t 2g t 2g

22 Teoria del campo cristallino: il colore Cr 3+ 3d 3 4s 0 phpapp01/95/crystal-field-theory jpg?cb= [CrF 6 ] 3- [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ [Cr(CN) 6 ] 3- Verde Viola Giallo Giallo

23 Teoria del campo cristallino: il colore Sangue arterioso Campo forte Δ 1 grande globina (proteina) Il colore rosso vivo è dovuto all assorbimento della radiazione verde λ 1

24 Teoria del campo cristallino: il colore Sangue venoso Campo debole Δ 2 piccolo Δ 2 < Δ 1 Il colore blu è dovuto all assorbimento di radiazione corrispondente all arancio λ 2 > λ 1 globina (proteina)

25 Il magnetismo I complessi dei MT mostrano proprietà magnetiche che dipendono dal numero di elettroni d Intensità del campo magnetico (H) Cloruro di Cobalto(II) esaidrato 3 elettroni spaiati

26 Il magnetismo Elettroni spaiati: Composti Paramagnetici attratti dal campo magnetico Elettroni appaiati: Composti Diamagnetici respinti dal campo magnetico La suscettività magnetica c e la suscettività magnetica molare c M sono costanti fisiche che misurano l interazione (magnetizzazione M) fra la materia e il campo magnetico H applicato c M c H M PM H

27 Il magnetismo Tipo Segno di c M Grandezza di c M Dipendenza di c M da H Origine (unità cgs) Diamagnetismo Indipendente Carica elettronica Paramagnetismo Indipendente Moto di spin e orbitale degli elettroni Ferromagnetismo Antiferromagnetismo Dipendente Può essere dipendente Mutue interazioni fra momenti magnetici dei singoli atomi 3kB m c M T N A c M T m = momento magnetico c M = suscettibilità magnetica molare (cm 3 /mol) T = temperatura assoluta (K) N A = numero di Avogadro k B = costante di Boltzmann = m 2 kg s -2 K -1 Il momento magnetico si misura in magnetoni di Bohr m B : 1m B = J T -1

28 Il magnetismo m S m S g S( S 1) 4S( S 1) M = magnetizzazione c = suscettibilità magnetica H = campo magnetico (A/m) T = temperatura assoluta (K) C = costante di Curie g = rapporto giromagnetico = m n( n 2) S m B N A = numero di Avogadro k B = costante di Boltzmann m = momento magnetico m S = momento magnetico di solo spin m B = magnetone di Bohr

29 Il magnetismo: metodi di misura (Gouy)

30 Il magnetismo: dati sperimentali Ione Configurazione μ s / μ B μ sper / μ B Ti III d 1 (t 2g1 ) 3 = V III d 2 (t 2g2 ) 8 = Cr III d 3 (t 2g3 ) 15 = Cr II d 4 AS (t 2g3 e g1 ) 24 = Cr II d 4 BS (t 2g4 ) 8 = Mn II / Fe III d 5 AS (t 2g3 e g2 ) 35 = Mn II / Fe III d 5 BS(t 2g5 ) 3 = Fe II d 6 AS (t 2g4 e g2 ) 24 = Co III d 6 BS (t 2g6 ) 0 0 Co II d 7 AS (t 2g5 e g2 ) 15 = Co II d 7 BS (t 2g6 e g1 ) 3 = Ni II d 8 (t 2g6 e g2 ) 8 = Cu II d 9 (t 2g6 e g3 ) 3 =