Benzene e Composti Aromatici

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1 Benzene e Composti Aromatici

2 Contenuti della lezione: Il benzene e i requisiti per l aromaticità Nomenclatura di benzeni mono- e di-sostituiti Composti aromatici diversi dal benzene: IPA e eteroaromatici La reazione di Sostituzione Elettrofila Aromatica

3 Il benzene e i composti aromatici Fondamenti Il benzene (C 6 H 6 ) è l idrocarburo aromatico (o arene) più semplice. Il benzene è un idrocarburo fortemente insaturo. A differenza di idrocarburi insaturi come gli alcheni, gli alchini, che danno facilmente reazioni di addizione, il benzene non ha la stessa reattività:

4 La struttura del benzene La struttura proposta per il benzene deve tener conto dei seguenti fatti: 1. E ciclico con un anello a sei termini (sei atomi di Carbonio) e tre insaturazioni, ossia 6 elettroni π. 2. E planare. Il benzene in realtà è un ibrido di risonanza di due strutture di Lewis equivalenti, ognuna con tre doppi legami alternati a tre legami singoli. L ibrido viene indicato con una linea tratteggiata indicante la delocalizzazione dei legami π Noi useremo una delle due strutture di Lewis e non l ibrido per disegnare il benzene. Questo renderà più facile tenere conto dei doppietti elettronici dei legami π

5 La struttura del benzene Nel benzene tutti i legami C C sono uguali: ogni C è ibridato sp 2 e quindi possiede un orbitale p Nel benzene, la reale lunghezza di legame (1.39 Å) è intermedia tra il legame carbonio carbonio singolo (1.53 Å) e il legame carbonio carbonio doppio (1.34 Å). Ricordiamo però che ogni atomo di C è ibridato sp 2 Questa struttura non esiste

6 Riassumendo, nel benzene: (a) Ogni carbonio impiega due orbitali sp 2 per legare due altri carboni; il terzo orbitale sp 2 si sovrappone all orbitale s di un H (b) Ogni carbonio ha un orbitale p perpendicolare agli orbitali sp 2 (c) La sovrapposizione degli orbitali p forma una nuvola continua di elettroni a forma di ciambella che si estende al di sopra e al di sotto del piano dell anello del benzene

7 Criteri generali per l Aromaticità Due requisiti strutturali devono essere soddisfatti perchè un composto possa essere considerato aromatico: [1] Una molecola deve avere una nuvola ciclica ininterrotta di elettroni π. Questo comporta: la molecola deve essere ciclica ogni atomo dell anello deve avere un orbitale p e gli orbitali p adiacenti devono essere paralleli Non è ciclico (non è aromatico) Due C sono ibridati sp 3 (non hanno orbitali p) (non è aromatico) Non sono paralleli (non è aromatico)

8 Criteri generali per l Aromaticità [2] Una molecola aromatica deve soddisfare la regola di Hückel, e contenere un numero particolare di elettroni π. Regola di Hückel : un composto aromatico deve contenere un numero di elettroni π uguale a: 4n+2 (n = 1, 2,3, ecc.), o più semplicemente un numero dispari di coppie π Il benzene è aromatico perchè contiene 6 elettroni π (o 3 coppie π). Il ciclobutadiene è antiaromatico e particolarmente instabile perchè contiene 4 elettroni π (o 2 coppie π)

9 Nomenclatura dei derivati del benzene Per denominare un anello benzenico monosostituito, si denomina il sostituente e si aggiunge la parola benzene: Molti benzeni monosostituiti hanno nomi comuni che dobbiamo comunque conoscere:

10 Benzeni disostituiti Ci sono tre diversi modi di legare due gruppi a un nucleo benzenico, e un prefisso (orto, meta, o para) viene usato per indicare la posizione relativa dei due sostituenti. orto-dibromobenzene o o-dibromobenzene o 1,2-dibromobenzene meta-dibromobenzene o m-dibromobenzene o 1,3-dibromobenzene para-dibromobenzene o p-dibromobenzene o 1,4-dibromobenzene

11 Benzeni disostituiti Se i due gruppi legati al nucleo benzenico sono differenti, si mettono in ordine alfabetico i nomi dei sostituenti che precedono la parola benzene: Se uno dei sostituenti è parte di un nome comune di un benzene monosostituito, denominare la molecola come un suo derivato:

12 Nomenclatura dei derivati del benzene Il benzene può anche essere un sostituente e in questo caso possiamo avere: Un gruppo C 6 H 5 detto gruppo fenile Un gruppo fenile legato ad un CH 2 detto gruppo benzile

13 Esempi di composti aromatici diversi dal benzene Due o più anelli a sei termini con doppi legami alternati a legami singoli possono essere fusi a formare idrocarburi policiclici aromatici (IPA). Il più semplice IPA è il naftalene Ci sono due diversi modi di unire tre anelli insieme, per formare l antracene ed il fenantrene.

14 Composti aromatici diversi dal benzene: composti eterociclici aromatici Composti ciclici contenenti ossigeno, azoto o zolfo sono detti eterocicli e possono essere aromatici (definiti eteroaromatici) Un esempio di eterociclo aromatico è la piridina In presenza di eteroatomi, dobbiamo determinare se la coppia solitaria dell eteroatomo fa parte del sistema π delocalizzato. La piridina è ciclica, planare, completamente coniugata e contiene 3 doppietti π. Nella piridina l atomo di N è anch esso ibridato sp 2 Il doppietto solitario dell atomo di N della piridina è localizzato su un orbitale sp 2 quindi non può far parte del sestetto aromatico.

15 Esempi di composti eterociclici aromatici Il pirrolo è un altro esempio di un eterociclo aromatico. Contiene un anello a cinque termini con due legami π e un atomo di azoto. Ricordiamo che: Il pirrolo ha un orbitale p su ogni atomo adiacente, e quindi è completamente coniugato. Il doppietto solitario dell atomo di N è localizzato su un orbitale p Nel pirrolo la nube elettronica responsabile dell aromaticità è rappresentata legami π e dal doppietto solitario dell azoto. dai due In presenza di eteroatomi, dobbiamo determinare se la coppia solitaria dell eteroatomo fa parte del sistema π delocalizzato.

16 Esempi di composti eterociclici aromatici Furano e Tiofene Hanno struttura analoga al pirrolo. L eteroatomo contribuisce all aromaticità del sistema con uno dei doppietti di elettroni non condivisi.

17 La reattività del benzene: la Sostituzione Elettrofila Aromatica La reazione caratteristica del benzene è la sostituzione elettrofila aromatica, in cui un atomo di idrogeno è sostituito da un elettrofilo.

18 Perché avviene? A causa della presenza di elettroni π al di sopra e al di sotto del piano del suo anello, il benzene è una molecola nucleofila. Esso quindi reagirà con un elettrofilo E + a cui seguirà la formazione di un intermedio carbocationico (1 stadio della reazione):

19 L Intermedio Carbocationico della sostituzione elettrofila aromatica: Per l intermedio possono essere disegnate tre strutture di risonanza: Per aiutarsi nello scrivere le strutture di risonanza, disegna l atomo di H sul carbonio legato ad E. Questo serve a ricordare che è l unico C ibridato sp 3

20 La formazione del carbocatione è lo stadio lento della reazione: In seguito H + viene rimosso dall intermedio carbocationico, dando luogo al prodotto di sostituzione elettrofila

21 Alcuni esempi di reazione di Sostituzione Elettrofila Aromatica

22 Alogenazione Nell alogenazione, il benzene reagisce con Cl 2 (clorurazione) o Br 2 (bromurazione) in presenza di un acido di Lewis come catalizzatore, come FeCl 3 o FeBr 3, e dà rispettivamente gli alogenuri arilici clorobenzene o bromobenzene. + HCl + HBr Reazioni analoghe con I 2 e F 2 non sono sinteticamente utili perchè I 2 è troppo poco reattivo e F 2 reagisce troppo violentemente.

23 Nitrazione e Solfonazione La nitrazione e la solfonazione introducono due gruppi funzionali differenti su un anello aromatico. Entrambe le reazioni richiedono un acido forte: Nella nitrazione l elettrofilo è + NO 2 (ione nitronio) che deriva dalla protonazione di HNO 3 da parte di H 2 SO 4 e successiva perdita di H 2 O Nella solfonazione l elettrofilo è lo ione + SO 3 H derivante dalla protonazione di SO 3 da parte di H 2 SO 4

24 Alchilazione di Friedel-Crafts Nell alchilazione di Friedel-Crafts, il trattamento del benzene con un alogenuro alchilico e un acido di Lewis (AlCl 3 ) forma un alchilbenzene:

25 Acilazione di Friedel-Crafts Nell acilazione di Friedel-Crafts, un anello benzenico è trattato con un cloruro acilico (RCOCl) e AlCl 3 per formare un chetone. Poichè il nuovo gruppo legato all anello benzenico è un gruppo acilico, il trasferimento del gruppo acilico da un atomo a un altro è chiamato acilazione.

26 Benzeni Sostituiti Molti anelli benzenici sostituiti danno la sostituzione elettrofila aromatica. Sostituenti comuni sono: alogeni, gruppi OH e NH 2, gruppi alchilici Questi sostituenti in base alle loro caratteristiche attivano o disattivano la reazione di sostituzione elettrofila aromatica. Vediamo un paio di esempi:

27 Sostituzione Elettrofila Aromatica dell Anilina: Il gruppo NH 2, i gruppi amminici in generale, i gruppi OH e OR sono gruppi che attivano la reazione di sostituzione elettrofila aromatica e favoriscono i prodotti orto e para: Bromurazione dell anilina I prodotti orto e para sono i predominanti.

28 Sostituzione Elettrofila Aromatica del Toluene: Il gruppo CH 3, e i gruppi alchilici in generale sono attivatori della reazione di sostituzione elettrofila aromatica e favoriscono i prodotti orto e para: Bromurazione del toluene I prodotti orto e para sono i predominanti.

29 Sostituzione Elettrofila Aromatica del Nitrobenzene Il nitrobenzene reagisce più lentamente del benzene in tutte le reazioni di sostituzione. Il gruppo nitro disattiva l anello benzenico all attacco elettrofilo. Il prodotto meta è predominante. Nitrazione del nitrobenzene Nitrobenzene Il prodotto meta è predominante.