O (PM:266,45), resina Dowex AG50W-X2, acido perclorico 65%.

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1 Parte sperimentale Reagenti CrCl 3 x 6H 2 O (PM:266,45), resina Dowex AG50W-X2, acido perclorico 65%. Procedura sperimentale Preparazione delle soluzioni eluenti Preparare le seguenti soluzioni madre di HClO 4 : 3 x 1 L 1M; 2 x 1 L 3M. Utilizzando le soluzioni madre, preparare le seguenti soluzioni diluite di HClO 4 : 3 x 500 ml 0,05M; 3 x 500 ml 0,1M. Preparazione della soluzione di complessi di Cr preparare 25 ml di una soluzione 0,35M di CrCl 3 x6h 2 O commerciale in una soluzione di HClO 4 0,002 M disponibile in laboratorio. Questa soluzione deve essere preparata con estrema precisione. Caricamento del campione in colonna Prelevare con una pipetta di precisione (doppia tacca) 5 ml di soluzione 0,35M di CrCl 3 x6h 2 O e diluire con acqua in un becker fino ad un volume di circa 250 ml. Con l aiuto di una pipetta Pasteur, caricare in colonna la soluzione così diluita ed eluire fino a che il livello della soluzione arriva al livello della resina.

2 CrCl 3 x 6H 2 O Sostituzione di un Cl - con una molecola di H 2 O Sostituzione di un Cl - con una molecola di H 2 O

3 I cationi complessi derivano dal composto commerciale CrCl 3 6H 2 O in seguito a due reazioni consecutive di sostituzione del legante cloruro con il legante acqua (reazioni di acquazione): veloce lenta La soluzione acquosa acida contiene una miscela dei 3 ioni complessi TUTTI carichi positivamente. Come li separo?

4 Separazione per scambio ionico di cationi complessi di Cr(III) (3d 3 ): [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] +, [CrCl(H 2 O) 5 ] 2+, [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ Cromatografia per scambio ionico su colonna Fase stazionaria: resina stirenica solida funzionalizzata con gruppi SO 3 H (resina cationica forte) Fase mobile: soluzione acquosa acida

5 Cromatografia per scambio ionico Equilibri eterogenei (solido/liquido) Si stabiliscono dei legami tra i siti attivi (-SO 3- ) e i cationi da separare n(rso 3- H + ) + M n+ aq (RSO 3- ) n M n+ + nh + aq solido soluzione solido soluzione K eq = [(RSO 3- ) n M n+ ] [H + ] n / [RSO 3- H + ] n [M n+ ] [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]+, K 1 [CrCl(H 2 O) 5 ] 2+, K 2 [Cr (H 2 O) 6 ] 3+, K 3 K 1 < K 2 < K 3

6 Parte sperimentale Reagenti CrCl 3 x 6H 2 O (PM:266,45), resina Dowex AG50W-X2, acido perclorico 65%. Procedura sperimentale Preparazione delle soluzioni eluenti Preparare le seguenti soluzioni madre di HClO 4 : 3 x 1 L 1M; 2 x 1 L 3M. Utilizzando le soluzioni madre, preparare le seguenti soluzioni diluite di HClO 4 : 3 x 500 ml 0,05M; 3 x 500 ml 0,1M. Preparazione della soluzione di complessi di Cr preparare 25 ml di una soluzione 0,35M di CrCl 2 (H 2 O) 4+, sciogliendo CrCl 3 x6h 2 O commerciale in una soluzione di HClO 4 0,002 M disponibile in laboratorio. Questa soluzione deve essere preparata con estrema precisione. Preparazione del campione e suo caricamento in colonna Prelevare con una pipetta di precisione (doppia tacca) 5 ml di soluzione 0,35M di CrCl 3 x6h 2 O e diluire con acqua in un becker fino ad un volume di circa 250 ml. Con l aiuto di una pipetta Pasteur, caricare in colonna tutta la soluzione così diluita e poi eluire (cioè lasciar scendere la fase mobile aprendo il rubinetto) fino a che il livello della soluzione arriva appena sopra al livello della resina.

7 Resina a scambio cationico: protoni dei gruppi solfonici scambiano con altri cationi (-RSO 3- H + ) n + M n+ (-RSO 3- ) n M n+ + nh + Quando lo ione complesso si trova nella fase mobile si muove lungo la colonna Quando lo ione complesso interagisce con la resina è fermo Come eluente ci vuole una soluzione acida, che scambia i protoni. Affinità per la resina: 1) carica e dimensioni dello ione 2) ph soluzione eluente

8 separazione della prima frazione ([CrCl 2 (H 2 O) 4 ] + ) eluizione della prima frazione ([CrCl 2 (H 2 O) 4 ] + ) Separazione di [CrCl(H 2 O) 5 ] 2+ da [Cr(H 2 O) 6 ] 3+

9 eluizione di [CrCl(H 2 O) 5 ] 2+ eluizione di [Cr(H 2 O) 6 ] 3+

10 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [CrCl(H 2 O) 5 ] 2+ [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] +

11 Eluizione della prima frazione [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] + Eluente: soluzione di HClO 4 0,05M, usando una velocità di flusso di circa una goccia per secondo. Raccogliere il prodotto in beute da 50 ml e isolarne una frazione abbastanza concentrata per registrarne lo spettro di assorbimento. Dopo aver registrato lo spettro, unire tutte le frazioni contenenti il prodotto desiderato in un cilindro e misurare il volume totale della frazione raccolta. Leggere poi allo spettrofotometro per l intera frazione raccolta il valore dell assorbanza alla lunghezza d onda dei massimi della bande. + l 1 = 448 nm l 2 = 636 nm

12 Eluizione della seconda frazione, [CrCl(H 2 O) 5 ] 2 + Eluente: soluzione di HClO 4 0,1 M e 0.5 M, usando una velocità di flusso di circa una goccia per secondo. Raccogliere il prodotto in beute da 50 ml e isolarne una frazione abbastanza concentrata per registrarne lo spettro di assorbimento. Dopo aver registrato lo spettro, unire tutte le frazioni contenenti il prodotto desiderato in un cilindro e misurare il volume totale della frazione raccolta. Leggere poi allo spettrofotometro per l intera frazione raccolta il valore dell assorbanza alla lunghezza d onda dei massimi della bande. 2+ l 1 = 428 nm l 2 = 609 nm

13 Eluizione della terza frazione, [Cr(H 2 O) 6 ] 3+. Eluente: soluzione di HClO 4 1 M e 3 M, usando una velocità di flusso di circa una goccia per secondo. Raccogliere il prodotto in beute da 50 ml e isolarne una frazione abbastanza concentrata per registrarne lo spettro di assorbimento. Dopo aver registrato lo spettro, unire tutte le frazioni contenenti il prodotto desiderato in un cilindro e misurare il volume totale della frazione raccolta. Leggere poi allo spettrofotometro per l intera frazione raccolta il valore dell assorbanza alla lunghezza d onda dei massimi della bande. 3+ l 1 = 408 nm l 2 = 576 nm

14 Perché l acidità della fase mobile eluente aumenta? (-RSO 3- H + ) n + M n+ (-RSO 3- ) n M n+ + nh + Affinità per la resina: 1) carica e dimensioni dello ione 2) ph soluzione eluente

15 Elaborazione Dati Raccogliere in una tabella i valori di Assorbanza letti alle due lunghezze d onda dei massimi misurati utilizzando, per ogni frazione, la soluzione ottenuta unendo tutte le aliquote. Misurare il volume totale delle tre frazione raccolte per poter fare l analisi quantitativa. A = bc c = A/ b F = moli di [Cr(H 2 O) 5 Cl] 2+ / moli iniziali Complesso V (ml) l 1 (M -1 cm-1 ) A 1 l 2 (M -1 cm-1 ) A 2 [conc] M [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] [CrCl(H 2 O) 5 ] [Cr(H 2 O) 6 ] Assorbanza di tutto il volume di ione complesso raccolto

16 Calcolo del o per i complessi aventi configurazione d 3 o = h = (hc) l -1 o (cm -1 )= 10 7 / l 2max (nm) (Oss.: 1 nm = 10-7 cm)

17 Composto l (nm) o (cm -1 ) [Cr(en) 3 ]Cl 3 K 3 [Cr(ox) 3 ] Cr(acac) 3 K 3 Cr(CN) ,20 K 3 Cr(Cl) ,56 Cr(NH 3 ) 6 Cl ,97 [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 Costruisco una serie spettrochimica

18 H 2 O = -donatore 2 Cl = - donatore (campo debole) H 2 O = -donatore Cl = - donatore (campo debole) H 2 O = -donatore o