Chimica e computer Principi di spettroscopia IR
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1 Chimica e computer Principi di spettroscopia IR Marco Bortoli, Laura Orian Dipartimento di Scienze chimiche Università degli Studi di Padova Via Marzolo Padova
2 La spettroscopia è lo studio dell interazione tra luce e materia La luce si propaga nello spazio sotto forma di onda.
3 Come interagisce la luce con la MATERIA?
4 La materia è formata da atomi e molecole Modello di Bohr Rappresentazione più realistica In tutti gli atomi ci sono cariche positive (protoni) e negative (elettroni)
5 Anche nelle molecole ci sono gli elettroni e i protoni A differenza degli atomi però in molte molecole gli elettroni non si dispongono simmetricamente attorno ai nuclei
6 Si forma così uno sbilanciamento di carica, ovvero un dipolo elettrico Questo dipolo può essere permanente o venire indotto da modificazioni nella struttura molecolare, ad esempio quelle che si generano a seguito di vibrazioni.
7 Si genera un cambiamento nell energia della molecola che può essere opportunamente rivelato con la giusta tecnica spettroscopica. La presenza di un dipolo crea un campo elettrico Quando un onda luminosa di adeguata frequenza incide su una molecola interagisce con il campo elettrico generato dal dipolo. In quale modo si osserva questa interazione?
8 L energia di una molecola è esprimibile come somma di contributi: Elettronici Vibrazionali Rotazionali Traslazionali E el > E vib >E rot >E trasl
9 UV-visibile Secondo la meccanica quantistica le energie degli stati molecolari (e atomici) sono quantizzate. Livelli elettronici Livelli vibrazionali Livelli rotazionali Microonde Infrarossi
10 La radiazione elettromagnetica viene assorbita/emessa solo se l energia di un suo fotone è pari alla differenza di energia tra due stati della molecola in esame: E Assorbimento E E 2 1 = hν hν Emissione Le varie spettroscopie si differenziano per la natura dei due stati coinvolti nell interazione con la radiazione.
11 Nella spettroscopia IR sono eccitati i moti vibrazionali delle molecole. Per una molecola biatomica questi si possono assimilare al moto di un oscillatore armonico (pendolo) quantistico.
12 Nella spettroscopia IR sono eccitati i moti vibrazionali delle molecole. Per una molecola biatomica questi si possono assimilare al moto di un oscillatore armonico (pendolo) quantistico. n = 4 n = 3 n = 2 n = 1 n = 0
13 Perché si abbia assorbimento o emissione la condizione che il fotone abbia la giusta energia non basta: devono essere rispettate anche le regole di selezione dettate dall interazione radiazione-molecola nella transizione. Questa interazione ha la forma: Momento di dipolo E int = ψ n μ ψ m Stati in cui si trova la molecola prima e dopo l interazione E int deve essere diverso da zero perché si abbia una transizione
14 La regola di selezione generale per la spettroscopia IR è: Una vibrazione molecolare può essere eccitata a seguito dell assorbimento della radiazione solo se durante la vibrazione varia il momento di dipolo elettrico (m) della molecola ( vibrazione IR attiva ). Perché HCl è visibile nell IR e N 2 no? HCl N 2
15 La regola di selezione specifica per la spettroscopia IR è: La radiazione può promuovere transizioni tra stati vibrazionali solo se contigui (n = ± 1). L energia di questa transizione è: E n+ 1 E n = n+ 3 2 hν n+ 1 2 hν = hν Questa regola deriva dalla forma delle funzioni ψ il cui prodotto è diverso da zero solo se appartengono a due livelli energetici adiacenti e dall approssimazione di considerare la molecola come un oscillatore armonico.
16 Per una molecola biatomica l unica frequenza di assorbimento della radiazione vale : ν = 1 2π k m
17 In un potenziale anarmonico i livelli vibrazionali non sono equidistanti energeticamente e transizioni IR attive possono avvenire anche tra livelli non contigui, ma con probabilità di transizione molto ridotte. Queste transizioni sono dette bande di overtone e talvolta cadono nella regione del vicino Infrarosso ( cm-1)
18 Vibrazioni di molecole poliatomiche Nel caso di molecole con più di due atomi (molecole poliatomiche) le possibili vibrazioni sono molteplici. Ogni moto interno della molecola può essere definito sulla base di un numero finito di moti vibrazionali, detti modi normali di vibrazione. Questi modi hanno il vantaggio di essere indipendente l uno dall altro. Si ricava che per una molecola di N atomi il numero di modi normali è: 3N-6 3N-5 (molecole lineari) N indica il numero di atomi. Quanti sono i modi normali dell acqua, del metano e dell acetilene?
19 Acetilene : 7 modi normali (4x3-5=7)
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21 Alcuni esempi di modi normali di vibrazione Stretching simmetrico e asimmetrico Scissoring Wagging Twisting Rocking
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