Parte terza b: Elementi di termodinamica, equilibrio chimico, stati della materia, soluzioni. Prof. Stefano Piotto Università di Salerno

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1 Parte terza b: Elementi di termodinamica, equilibrio chimico, stati della materia, soluzioni Prof. Stefano Piotto Università di Salerno

2 1. Definizioni di acido e base (Arrhenius) 2. Coppie coniugate acido-base (Bronsted-Lowry) 3. Acidi e basi di Lewis 4. Forza di acidi e basi. Le costanti di dissociazione acida e basica 5. La scala di ph 6. Acidi e basi deboli 7. Relazione tra Ka e Kb 8. ph di acidi e basi deboli (esempi) 9. Idrolisi salina acida e basica 10. Soluzioni tampone 11. Esercizi risolti 12. Definizione di solubilità 13. Costanti di equilibrio 14. Esercizi Parte terza b

3 Acidi e Basi Definizione di Arrhenius (1887): acidi e basi sono composti che in acqua danno luogo a dissociazione elettrolitica: Acido H + (aq) +... Base OH - (aq) +... Svante August Arrhenius Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO 3, HCN,... Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH) 2,

4 Definizioni La carica dello ione H + è altamente concentrata perché lo ione è molto piccolo. Quando un acido si scioglie in acqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H 3 O + ) legandosi covalentemente a una molecola d acqua. Lo ione H 3 O + si lega con legami a idrogeno ad altre molecole d acqua, formando una miscela di specie di formula generale H(H 2 O) n +

5 Neutralizzazione Na + (aq) + OH - (aq) + H + (aq) + Cl - (aq) H 2 O (l) + 55,9 kj/mol K + (aq) + OH - (aq) + H + (aq) + Cl - (aq) H 2 O (l) + 55,9 kj/mol K + (aq) + OH - (aq) + H + (aq) + NO 3- (aq) H 2 O (l) + 55,9 kj/mol Indipendentemente da quale acido forte e quale base forte reagiscono - e indipendentemente da quale sale si forma - il calore sviluppato dalla reazione è sempre lo stesso perché la reazione effettiva (neutralizzazione) è sempre la stessa: H + (aq) + OH - (aq) H 2 O (l) + 55,9 kj/mol

6 Acidi e basi di Arrhenius

7 Insufficienza della definizione di Arrhenius: Molte basi, come per esempio NH 3, non possono formare OH - (aq) per semplice dissociazione elettrolitica. La reazione acido-base deve essere di tipo diverso.

8 Definizione di Brønsted e Lowry (per acidi e basi in soluzioni acquose) Acido = donatore di protoni Base = accettore di protoni

9 Estrazione di un protone dall acqua per opera della metilammina

10 Trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry

11 Coppie acido-base coniugati acido nitroso ione nitrito ione idrossonio HNO 2 (aq) + H 2 O(l) NO 2- (aq) + H 3 O + (aq) acido 1 base 1 acido 2 base 2

12 ammoniaca ione ammonio ione ossidrile NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq) base 1 base 2 acido 2 acido 1

13 La teoria di Lewis Per Lewis ( ), il carattere basico di una sostanza è conferito dalla presenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legame dativo con un'altra specie chimica che funziona da acido Acido = composto in grado di accettare un doppietto di elettroni per formare un legame dativo Base = composto in grado di cedere un doppietto elettronico per formare un legame dativo Es. Acidi di Lewis : BF 3, AlCl 3, Al(OH) 3, H +, Na +, SO 4 (strutture che presentano la possibilità di ospitare doppietti elettronici) Es. Basi di Lewis: NH 3, OH -, H 2 O, Cl - (strutture che possiedono un lone pair )

14 Dissociazione di acidi forti Quando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia completamente, producendo ioni H 3 O + (aq) e A - (aq); alla fine della reazione sono pressoché assenti le molecole di HA.

15 Dissociazione di acidi deboli Quando un acido debole si scioglie in acqua, esso rimane in prevalenza indissociato, producendo relativamente pochi ioni H 3 O + (aq) e A - (aq).

16 La costante di dissociazione acida K a HA (aq) + H 2 O (l) A - (aq) + H 3 O + (aq) - + [ A ][ H3O ] K C = [ HA][ H O] Poiché le variazioni di concentrazione di H 2 O a seguito della dissociazione di HA sono trascurabili, ossia [H 2 O] costante, si può definire una nuova costante di equilibrio, detta costante di dissociazione acida (o costante di ionizzazione acida) K a : 2 K C - [ A ][ H3O [ H2O] = Ka = [ HA] + ] K a dipende dalla temperatura e indica la posizione dell equilibrio della reazione: acido più forte [H 3 O + ] più alta K a maggiore

17 Costante di dissociazione acida e basica HClO 2 (aq) + H 2 O (l) ClO 2 - (aq) + H 3 O + (aq) K a = [ClO - 2 ][H O [HClO 3 2 ] + ] N 2 H 2 (aq) + H 2 O (l) N 2 H 3 + (aq) + OH - (aq) K b = [N 2 H + 3 [N 2 ][OH H 2 ] - ]

18 Autoprotolisi dell acqua K w (25 C) = [H 3 O + ] [OH - ] = Costante di autoprotolisi dell acqua

19 2 H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) Kw 3 + = [ H O ][ OH - ] K w =Prodotto ionico dell acqua A 25 C si ha K w = Soluzione neutra: [H 3 O + ] = [OH - ] Soluzione acida: [H 3 O + ] > [OH - ] Soluzione basica: [H 3 O + ] < [OH - ]

20 K w = H O [ 3 + ][OH - ] Soluzione neutra: Soluzione acida: [ H O = K ] = [OH ] + - [ H3O ] K ;[ OH ] w w K w Soluzione basica: [ H O K ] Kw ;[OH ] w

21 a T = 25 C [H 3 O + ] [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] < [OH - ] K w soluzione acida soluzione basica [H soluzione 3 O + ] > 10-7 [H 3 O + ] < 10-7 [OH - ] < 10-7 neutra [OH - ] > 10-7 [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7

22 a T = 25 C ph = -log [H O 10 3 ph < poh + ] poh = -log [OH 10 ph > poh - ] ph [H 3 O + ] soluzione acida soluzione basica [H 3 O + ] > 10-7 [OH - ] < 10-7 ph < 7 soluzione neutra [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 ph = 7 [H 3 O + ] < 10-7 [OH - ] > 10-7 ph > 7

23 La relazione tra K a e pk a pk a = - Log 10 (K a )

24 Analizziamo i casi più frequenti Acido forte Base forte Acido debole Base debole Idrolisi Tampone

25 Valori di K a per alcuni acidi monoprotici

26 Relazione tra K a e K b - Forza di acidi e basi K a K b K w K a = [A - ][H 3 O + ] [HA] K b = [OH - ][HA] [A - ] K a K b = [A - ][H 3 O + ] [OH - ][HA] = K [HA] [A - w ]

27 La relazione tra [H 3 O + ], ph, [OH - ] e poh Poiché K w è costante, [H 3 O + ] e [OH - ] sono interdipendenti e variano in versi opposti quando aumenta l acidità o la basicità della soluzione acquosa. Il ph e il poh sono interdipendenti nello stesso modo: K w =[H 3 O + ][OH - ]=10-14 ph + poh = 14

28 L effetto delle proprietà atomiche e molecolari sull acidità degli idruri non metallici

29 Le forze relative degli ossiacidi

30 Acidità di cationi metallici: Al 3 + L idrolisi degli ioni alluminio idratati produce ioni H 3 O +. Si ha trasferimento di un protone da una molecola di H 2 O coordinata ad una molecola di acqua non coordinata.

31 Acido debole (K a < 1) in concentrazione c a HA(aq) + H 2 O(l) A - (aq) + H 3 O + (aq) (c a x) x x [ A ][H3O ] x K a = Ka = [HA] (c x ) a - Se l acido è così debole che x << c a, allora: [H K + - 3O ] = [A ] aca

32 Base debole (K b < 1) in concentrazione c b B(aq) + H 2 O(l) BH + (aq) + OH - (aq) (c b x) x x K b = + [BH ][OH [B] - ] K b = (c b 2 x - x) Se la base è così debole che x << c b, allora: [OH - ] = [BH + ] K b c b

33 Esercizi: Calcola il ph di una soluzione di acido acetico CH 3 COOH 0,01 M (K a = 1, ) [H K + - 3O ] = [A ] aca

34 L ammoniaca è una base debole (K b = 1, ). Calcola che conc. deve avere una soluzione di ammoniaca perché il suo ph sia10,04. [OH ] K b c b -

35 ACIDI POLIPROTICI H 3 PO 4 (aq) + H 2 O(l) H 2 PO 4- (aq) + H 3 O + (aq) K 1 = 7, H 2 PO 4- (aq) + H 2 O(l) HPO 4 2- (aq) + H 3 O + (aq) K 2 = 6, HPO 4 2- (aq) + H 2 O(l) PO 4 3- (aq) + H 3 O + (aq) K 3 = 4, H 2 CO 3 (aq) + H 2 O(l) HCO 3- (aq) + H 3 O + (aq) K 1 = 4, HCO 3- (aq) + H 2 O(l) CO 3 2- (aq) + H 3 O + (aq) K 2 = 4, H 2 SO 4 (aq) + H 2 O(l) HSO 4- (aq) + H 3 O + (aq) K 1 = ~10 2 HSO 4- (aq) + H 2 O(l) SO 4 2- (aq) + H 3 O + (aq) K 2 = 1,2 10-2

36 IDROLISI DEI SALI L idrolisi salina è una reazione acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica di sali. Tipi di idrolisi salina soluzioni dei sali di acidi forti e basi forti danno SOLUZIONE NEUTRA (per es. NaCl) soluzioni dei sali di acidi deboli e basi forti danno SOLUZIONE BASICA (per es. CH 3 COONa) soluzioni dei sali di acidi forti e basi deboli danno SOLUZIONE ACIDA (per es. NH 4 Cl)

37 SOLUZIONE NEUTRA: non c è idrolisi NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) in acqua non dà reazioni acido-base Na + è l acido coniugato di NaOH, ma quest ultimo è una base così forte che Na+ è un acido con forza praticamente nulla Cl - è la base coniugata di HCl, ma quest ultimo è un acido così forte che Cl - è una base con forza praticamente nulla

38 IDROLISI ACIDA (Sali formati da acido forte + base debole) NH 4 Cl(s) NH 4+ (aq) + Cl - (aq) Reazione di Idrolisi acida: NH 4+ è l acido coniugato di NH 3, e quest ultimo è una base debole quindi NH 4+ (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) K idrolisi = K [NH3][H3O = [NH ] a ] = K w /K b

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40 IDROLISI BASICA (Sali formati da acido debole + base forte) NaNO 2 (s) Na + (aq) + NO 2- (aq) Reazione di Idrolisi basica: NO 2- è la base coniugata di HNO 2, e quest ultimo è un acido debole quindi NO 2- (aq) + H 2 O(l) HNO 2 (aq) + OH - (aq) K idrolisi = K [HNO2][OH = [NO ] b ] = K w /K a

41 Esempio: Calcolare il ph di una soluzione 0.1 M di acetato di sodio. Il problema è del tutto analogo al caso di una base debole. Conoscendo la K a dell'acido acetico (1.8 x 10-5 ), si determina la K b del sale dalla Ka Kb = Kw Ovvero K b = / 1.8 x 10-5 = 5.56 x A questo punto, utilizzando la [OH ] K b c b - si calcola la [OH - ] (=7.45 x 10-6 ), da cui il poh = 5.13 e il ph = 8.87.

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43 Un soluzione con un acido debole e la sua base coniugata, con c a e c b in quantità paragonabili, è una soluzione tampone. Per esempio: NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq) c b c a L aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la reazione a destra L aggiunta di una piccola quantità di base sposta la reazione a sinistra Il ph non cambia molto in ambedue i casi, vediamo perché

44 es. HClO(aq) + H 2 O(l) ClO - (aq) + H 3 O + (aq) con c a c b c a c b, ovvero 0.1 < c a /c b < 10 K a = - [ClO ][H3O [HClO] + ] = (cb (c a + x)x - x) se x << c a x << c b + cb[h3o ] a ; ca K + [ H O ] K 3 a c c a b

45 Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni H + ( ) + [ H 3O ] K a c c a b + - x x ph = pk a - Log 10 c c a b + - x x

46 Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni OH - Tampone Acido acetico/acetato: + [ H 3O ] K a c c a b - + x x ph = pk a - Log 10 c c a b - + x x

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50 ESEMPIO 2: 3 grammi di NaOH vengono mescolati con 15 grammi di HF ( * ) ed il volume viene portato con acqua a 300 ml. Calcolare il ph della soluzione. Calcolare inoltre il ph (a) dopo l aggiunta di 10 ml di NaOH 0,1 N; (b) dopo l aggiunta di 1,5 g di NaOH. La K a per l HF è 7, =2.25 =0.25 ( * ) L acido HF è debole in acqua a causa della formazione di legami idrogeno

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52 Riepilogo: Acido debole: [H K + 3O ] aca Base debole: [OH - ] K b c b Idrolisi acida: [H O K + w 3 ] cs Kb Idrolisi basica: [OH - ] K K w cs a

53 Riepilogo: Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata: + [ H 3O ] K c a a cb Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato: - [ OH ] K c b b ca

54 Indicatori ph > 7 ph < 7

55 Species H 3 In + H 2 In In 2 In(OH) 3 Structure Model ph < >13.0 Conditions strongly acidic acidic or nearneutral basic strongly basic Color orange colorless pink to fuchsia colorless Image

56 Equilibri omogenei ed eterogenei Equilibrio omogeneo: equilibrio che coinvolge specie in una sola fase (gassosa, liquida, solida) Equilibrio eterogeneo: equilibrio che coinvolge specie in più di una fase

57 EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente in ioni) molto solubili: NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) KOH(s) K + (aq) + OH - (aq) Esempio di elettroliti deboli (poco solubili): AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) CaCO 3 (s) Ca 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) Ni(OH) 2 (s) Ni 2+ (aq) + 2 OH - (aq) Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 3- (aq)

58 Solubilità = quantità massima del soluto che si scioglie in un litro di soluzione, ad una certa temperatura. Il prodotto di solubilità di un composto è dato dal prodotto delle concentrazioni dei suoi ioni costituenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. Tale quantità è costante, a T costante, per una soluzione satura del composto. Soluzione satura = soluzione in presenza di corpo di fondo.

59 Solubilità (s, in mol l -1 ) in acqua pura, a 25 C : Ag 2 CO 3 (s) 2 Ag + (aq) + CO 2-3 (aq) 2s s K ps s = 3 = [Ag K 4 ps + = ] 2 3 [CO 2-3 ] 6, = -12 (2s) 2 s = 4s 3 = 1,

60 Solubilità (s, in mol l-1) in acqua pura, a 25 C : CaCO 3 (s) Ca 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) s s K ps = [Ca 2+ ][CO 2-3 ] = s 2 s = K ps = 8, = 9,3 10-5

61 Solubilità di un sale in presenza di uno ione in comune: Fe(OH) 3 (s) Fe 3+ (aq) + 3 OH - (aq) Solubilità a 25 C in acqua pura: K ps s = 4 s = s(3s) K ps 27 = 3 4 = 27s 3 s 4 1, = 4, Solubilità a 25 C in [OH - ]=10-10 : (ovvero ph = 4) K ps s = = K 10 s(10 ps ) 3 = 1,1 10 = s = 1,1 10-6

62 esercizio Ad una soluzione contenente ioni Ca 2+ e ioni Mg 2+ entrambi in concentrazione 1, M si aggiunge una soluzione contenente ioni CO 3 2- in concentrazione 1, M. Dire se precipita CaCO 3, MgCO 3 o entrambi. K ps (CaCO 3 ) = 1, K ps (MgCO 3 ) = 2, Perché si abbia precipitazione, il prodotto delle concentrazioni dei due ioni che danno il sale deve essere maggiore del prodotto di solubilità. [Ca 2+ ] [CO 3 2- ] = 1, x 1, = 1, , > K s precipita CaCO 3 [Mg 2+ ] [CO 3 2- ] = 1, x 1, =1, , < Ks non precipita MgCO 3