Esercitazione n Reazioni degli alcani

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1 Esercitazione n 11 - Reazioni degli alcani 1 assificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: a) ( ) C b) ( ) CH c) H primario d) e) terziario H H secondario H H allilico benzilico 2 Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)

2 CH=CH CH < CH < C( ) 2 < CH CH CH stabilizzato per risonanza N gruppi alchilici (effetto I) CH CH < CH=CH- CHCH= CH-CH= ancora più stabilizzato per risonanza ecc Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività: CH La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva

3 CH CH CH CH CH CH ecc < < < 4 Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente): ( ) 2 CH CH( ) CH ( ) 2 CHCH > (CH ) 2 C ~ >

4 5 Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo" un radicale "molto reattivo significa che è poco stabile F un radicale poco reattivo significa che è stabile I per risonanza o perché l'atomo sopporta bene l'elettrone dispari O O O O O

5 N N N N N N ecc 6 Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali: CHCH CHCH CHCH CH CHCH

6 CH=CH- CH-CH= CH-CH= ecc CH=CH- CH-CH= CH-CH= ecc CH CH ecc

7 C H O C O C H O C O 7 In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia: Se un radicale è a bassa energia significa che è POCO reattivo e perciò MOLTO SELETTIVO: solo le posizioni più reattive (cioè quelle che danno i radicali più stabili) verranno attaccate H allilici: danno radicali stabili per risonanza

8 H C CH H terziari: danno radicali stabili per effetto induttivo (I) degli alchili H benzilici: danno radicali stabili per risonanza H allilici: danno radicali stabili per risonanza

9 9 Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): INIZIO si formano radicali da specie che non lo sono a) PROPAGAZIONE TERMINE ( ) C 2 una specie radicalica scompare, ma un altra si forma scompaiono i radicali ( ) C propagazione b) 2 2 inizio c) 2 CH 2 CH= arresto d) 2 CH 2 e) CH H arresto propagazione

10 10 Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto: a) ( ) C = ( ) C propagazione b) = CH2 propagazione c) O CO H C inizio O 11 Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C 5 H 12, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione non è selettivo: si formano tutti i possibili prodotti Per avere un solo prodotto di monoclorurazione, gli H devono essere equivalenti CH tipi di H CH CH C C H 4 tipi di H CH CH 1 tipo di H

11 12 Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione 2 H 1 Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene Un ALCANO è tanto più reattivo quanto PIU STABILE è il radicale CHE SI FORMA CH C radicale o CH CH radicale 2 o C

12 CH CH CH ecc radicale benzilico CH CH La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il -bromocicloesene Spiegare l'orientamento osservato 2 H

13 H 2 15 Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva: a) cicloesano L atomo di bromo,, è selettivo: significa che strappa solo l H che forma il radicale più stabile 2 H tutte le posizioni sono equivalenti b) metilciclopentano CH 2 H il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

14 c) 2,2,-trimetilbutano CH CH CH 2 CH C CH CH C C H il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili d) 2,-dimetilpentano 2 CH CH CH CH C CH H sono possibili due radicali terziari, che però sono equivalenti e) biciclo[440]-decano 2 H il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

15 CH g) esano H f) -metilottano h) etilbenzene CH 2 il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili C 2 H sono possibili due radicali secondari, non equivalenti CH CH 2 2 CH CH CH H radicale benzilico

16 i) 1,2-dimetilcicloesene due radicali allilici non equivalenti, CISCUNO CON DUE SITI RADICALICI, che danno luogo a prodotti diversi 2 H

17 16 La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si formano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 45 volte più velocemente di un H primario 2 H CH CH Indicando con x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H primario, sarà 45x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H secondario 100 = 6x 2(45x) 4(45x) = x x = 100/ = 0 % di 1-cloropentano = 182% % di 2-cloropentano = 545% % di -cloropentano = 27%

18 17 Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti o ai prodotti, indicando quale legame parziale è più forte H C H C δ δ H C H C δ δ H H C C 18 Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano iodio, a caldo I 2 Δ nessuna reazione b) propano fluoro F 2 reazione esplosiva

19 c) 2,2,4-trimetilpentano cloro, alla luce 2 H C C CH C C C CH CH H C CH C CH c) 2,2,4-trimetilpentano cloro, alla luce 2 C CH H C C H C C CH CH C CH C CH

20 d) 2,2,4-trimetilpentano bromo, alla luce C CH 2 C C H e) metilciclopentano bromo, ad elevata temperatura CH Δ 2 H 19 Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano hν 2 H 2 hν H

21 20 Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano 2 b) metilbutano H CH CH 2 hν C CH CH CH CH

22 c) 2,2,4-trimetilpentano 2 C CH H C C C CH d) 2,2,-trimetilpentano C CH H C CH 2 H C C CH CH CH C C H C H H C H C H C H C C CH CH H C CH CH C CH CH C CH C CH H C H C H C H C C CH H C

23 e) pentano 2 H CH CH f) 1,2-dimetilcicloesano 2 CH H

24 21 Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); 2 H b) 1,7,7-trimetilbiciclo[221]eptano (bornano) 2 H

25 c) -isopropil-1,6-dimetilbiciclo[50]decano (pseudoguaiano) 2 H d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[440]decano (eudesmano) 2 H

26 24 Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano cloro, ad elevata temperatura Δ 2 H clorociclopentano b) ciclobutano idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; H 2 Δ Pt butano c) metilciclopropano idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente H 2 Pt 25 C butano CH metilpropano (isobutano)

27 d) ciclopropano bromo, irradiando con luce ultravioletta 2 hν e) metilciclopropano HI 1,-dibromopropano HI CH H I CH CH H 1-iodo-2-metilpropano 2-iodobutano 1-iodobutano I I H

28 25 Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra -metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena CH CH CH 2 C H CH CH CH CH CH radicale terziario radicali secondari radicali primari Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche

29 27 Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura 2 CH 2-clorobutano 1-clorobutano O 2 O 2 Δ OOH CH butilidroperossido OOH 4 CO 2 5 H 2 O sec-butilidroperossido ecc 2 Δ CH 2-bromobutano

30 28 Completare le seguenti reazioni del -metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo a) con bromo, ad elevata temperatura 2 CH CH CH Δ C meccanismo propagazione inizio Δ 2 2 -bromo--metilpentano CH lento CH C 2 H CH C 2 2 C

31 termine 2 2 CH C 2 C 2 CH C 2 C C b) con ossigeno (autoossidazione) CH c) pirolisi O 2 C OOH CH Δ miscela di alcani ed alcheni a catena più corta MECCANISMI: v lezioni

32 0 a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di? e di C H? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? disproporzione H CH CH CH H CH accoppiamento

33 CH CH CH CH CH CH CH CH 1 Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: a) hν 2 -bromo-1-metilcicloesene -bromo--metilcicloesene

34 = CH CH 2 6-bromo-1-metilcicloesene 1-bromometilcicloesene 1-bromo-2-metillidencicloesene b) O N- hν O 1-bromo-1-fenilpropano c) hν 2 indene 1-bromoindene

35 d) 2 hν CH clorodifenilmetano e) OH O O N- hν OH CH 1-(bromofenil)metilcicloesanolo f) hν H C 2 2 H 2 C 1,4-di(bromometil)benzene p-di(bromometil)benzene