4004 Sintesi del gamma-decalattone da 1-ottene ed estere etilico dell acido iodoacetico

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1 4004 Sintesi del gamma-decalattone da 1-ottene ed estere etilico dell acido iodoacetico + I CH 2 CH 3 Cu + CH 3 CH 2 I C 8 H 16 C 4 H 7 I 2 C 10 H 18 2 (112.2) (214.0) (63.6) (170.3) C 2 H 5 I (156.0) Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze Addizione agli alcheni, reazione radicalica, ciclizzazione; Alchene, estere di acido carbossilico alogenato, lattone; Tecniche usate Reazione da condurre in atmosfera controllata, agitazione con ancoretta magnetica, riscaldamento sotto riflusso, concentrazione con evaporatore rotante, filtrazione, distillazione a pressione ridotta, bagno riscaldante ad olio; Istruzioni (scala dell esperimento: 100 mmol) Attrezzatura Pallone a due colli da 100 ml, impianto per purificazione e controllo dei gas, condensatore a riflusso, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, evaporatore rotante, pompa da vuoto, apparato per distillazione, bagno ad olio; Sostanze 1-ottene (pe 121 C) 11,2 g (15,6 ml, 100 mmol) estere etilico dell acido iodoacetico (pe C a 21 hpa) 27,8 g (15,4 ml, 130 mmol) rame (in polvere, > 230 mesh ASTM) 15,3 g (240 mmol) tert-butil metil etere (pe 55 C) 130 ml Reazione Predisporre un pallone a due colli da 100 ml, dotarlo di ancoretta magnetica, di condensatore a riflusso e connetterlo con il sistema per il controllo e la purificazione dei gas. Avendo cura di mantenere un atmosfera inerte all interno dell ambiente di reazione, mettere nel pallone 11,2 g (15,6 ml, 100 mmol) di 1-ottene, 27,8 g (15,4 ml, 130 mmol) di estere etilico dell acido iodoacetico e 15,3 g (240 mmol) di rame in polvere; scaldare quindi a riflusso la miscela risultante per 6 ore (temperatura del bagno ad olio: 130 C circa). 1

2 Work up Raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente e diluirla con 30 ml di tert-butil metil etere. Agitare successivamente il contenuto del pallone per 5 minuti e filtrarlo; lavare quindi la polvere di rame rimasta nel filtro con 4 porzioni da 25 ml di tert-butil metil etere. Unire le diverse fasi eteree (compreso il filtrato iniziale) e allontanare il solvente mediante evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo liquido. Resa di prodotto grezzo: 15,9 g; Purificare il prodotto grezzo tramite distillazione frazionata a pressione ridotta. Resa: 13,5 g (79,3 mmol, 79%); temperatura delle teste di distillazione: 70 C (pressione: 1, hpa, temperatura del bagno ad olio: 120 C); aspetto: liquido incolore; indice di rifrazione: Commenti 20 n D = 1,4508; Nel caso la distillazione fosse effettuata direttamente sulla miscela di reazione (usando una colonna da 10 cm), senza ricorrere all utilizzo del tert-butil metil etere, si otterrebbe una resa decisamente inferiore, pari al 49% circa. Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i tert-butil metil etere evaporato (potrebbe contenere dello iodoetano) Residuo di distillazione Rame in polvere Smaltimento Solventi organici, contenenti alogeni Solventi organici, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio, contenenti metalli pesanti Durata dell esperimento 11 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo il riscaldamento e prima della distillazione. Grado di difficoltà Facile Istruzioni (scala dell esperimento: 10 mmol) Attrezzatura Pallone a due colli da 50 ml, impianto per purificazione e controllo dei gas, condensatore a riflusso, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, evaporatore rotante, pompa da vuoto, apparato per distillazione semi-micro, bagno ad olio; 2

3 Sostanze 1-ottene (pe 121 C) 1,12 g (1,56 ml, 10,0 mmol) estere etilico dell acido iodoacetico (pe C a 21 hpa) 2,78 g (1,54 ml, 13,0 mmol) rame (in polvere, > 230 mesh ASTM) 1,53 g (24,0 mmol) tert-butil metil etere (pe 55 C) 35 ml Reazione Predisporre un pallone a due colli da 50 ml, dotarlo di ancoretta magnetica, di condensatore a riflusso e connetterlo con il sistema per il controllo e la purificazione dei gas. Avendo cura di mantenere un atmosfera inerte all interno dell ambiente di reazione, mettere nel pallone 1,12 g (1,56 ml, 10,0 mmol) di 1-ottene, 2,78 g (1,54 ml, 13,0 mmol) di estere etilico dell acido iodoacetico e 1,53 g (24,0 mmol) di rame in polvere; scaldare quindi a riflusso la miscela risultante per 2 ore (temperatura del bagno ad olio: 130 C circa). Work up Raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente e diluirla con 20 ml di tert-butil metil etere. Agitare successivamente il contenuto del pallone per 5 minuti e filtrarlo; lavare quindi la polvere di rame rimasta nel filtro con 3 porzioni da 5 ml di tert-butil metil etere. Unire le diverse fasi eteree (compreso il filtrato iniziale) e allontanare il solvente mediante evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo liquido. Resa di prodotto grezzo: 1,5 g; Purificare il prodotto grezzo tramite distillazione frazionata a pressione ridotta in un apparato per distillazione semi-micro. Resa: 1,30 g (7,63 mmol, 77%); temperatura delle teste di distillazione: 85 C (pressione: 4, hpa, temperatura del bagno ad olio: 120 C); aspetto: liquido incolore; indice di rifrazione: 20 n D = 1,4508; Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i tert-butil metil etere evaporato (potrebbe contenere dello iodoetano) Residuo di distillazione Rame in polvere Smaltimento Solventi organici, contenenti alogeni Solventi organici, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio, contenenti metalli pesanti 3

4 Durata dell esperimento 6 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo il riscaldamento e prima della distillazione. Grado di difficoltà Facile Caratterizzazione Monitoraggio della reazione tramite GC Preparazione del campione: Prelevare una goccia della miscela di reazione mediante una pipetta Pasteur, diluirla in 10 ml di diclorometano e iniettare 0,2 µl della soluzione risultante. Condizioni GC: Colonna: Iniezione: Gas carrier: Forno: Rivelatore: DB-1; lunghezza: 28 m; diametro interno: 0,32 mm; film: 0,25 µm; Iniezione in colonna; H 2, 40 cm/s; Temperatura iniziale: 40 C (5 min); 10 C/min fino a 240 C (40 min); FID, 270 C; La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. GC del prodotto grezzo Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco prodotto sotto-prodotto 2.2 altre impurezze ciascuno < 1.6 4

5 GC del prodotto puro Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco prodotto 93.4 altre impurezze ciascuno < 2 Spettro 1 H NMR del prodotto grezzo (300 MHz, CDCl 3 ) 5

6 Spettro 1 H NMR del prodotto puro (500 MHz, CDCl 3 ) δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 4.33 tt 1 4-H 2.36 dd 2 2-H 2.18 m 1 5-H a m 3 3-H, 5-H b m 8 da 6-H a 9-H 0.74 t 3 10-H Spettro 13 C NMR del prodotto grezzo (75,5 MHz, CDCl 3 ) 6

7 Spettro 13 C NMR del prodotto puro (125 MHz, CDCl 3 ) δ [ppm] Assegnazione C C C C da C-6 a C C C C solvente 7

8 Spettro IR del prodotto puro (film) Trasmissione [%] Numeri d onda [cm -1 ] [cm -1 ] Assegnazione 2931, 2859 C-H stretching, alcano 1777 C= stretching, estere (lattone) 8