Equilibri chimici. Chimica

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Antonino Venturini
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1 Chimica Silvia LICOCCIA Professore Ordinario di Fondamenti Chimici per le Tecnologie Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche Università di Roma Tor Vergata Equilibri chimici

2 Equilibrio Chimico Studio di una reazione: Cinetica: analisi velocità di reazione (quanto prodotto nell unità di tempo) e meccanismo di reazione (fenomeni a livello molecolare) Termodinamica: entità delle reazioni (quanto prodotto si è formato a partire da determinati reagenti dopo un periodo illimitato di tempo o quando non avvengono ulteriori cambiamenti). Stato di equilibrio: quando le sostanze che partecipano ad un processo (chimico-fisico: passaggio di stato, chimico: reazione) raggiungono una concentrazione costante nel tempo.

3 Equilibrio Chimico In meccanica: lo stato di equilibrio di un sistema è raggiunto quando tutte le forze che agiscono su di esso si bilanciano esattamente. Il sistema è in quiete e non si osservano variazioni nel tempo. In chimica: un sistema è all equilibrio quando la sua capacità di compiere lavoro utile ha il minor valore possibile

4 Equilibrio Chimico Condizioni macroscopiche di equilibrio: 1. Il sistema non scambia né energia né materia con l esterno 2. le variabili intensive che lo definiscono (P, T, c) non variano nel tempo 3. la variazione di una di tali proprietà causa la variazione di una delle altre in modo da riportare il sistema in condizioni di equilibrio (principio dell equilibrio mobile) Il sistema si muove spontaneamente verso lo stato di equilibrio.

5 La costante di equilibrio αa + βb γc + δd [C] γ [D] δ K c = [A] α [B] β

6 Forme di K e Q Se una reazione complessiva è la somma di due o più reazioni: K c(complessivo) = K 1 x K 2 x K 3 x C +1/ 2 O 2 CO CO + 1/ 2 O 2 CO 2 C + O 2 CO 2 K 1 = K 2 = [CO] [C] [O 2 ] 1/2 [CO 2 ] [CO] [O 2 ] 1/2 K 1 K 2 = [CO] [C] [O 2 ] 1/2 [CO 2 ] [CO 2 ] = [CO] [O 2 ] 1/2 [C] [O 2 ]

7 Forme di K e Q La forma di K dipende dal verso in cui è scritta l equazione bilanciata: K c(inversa) = 1 K c(diretta) 2H 2 +O 2 2H 2 O 2H 2 O 2H 2 +O 2 K DIRETTA = [H 2 O] 2 [H 2 ] 2 [O 2 ] K INVERSA = [H 2 ] 2 [O 2 ] [H 2 O] 2

8 Forme di K e Q Se i coefficienti di una reazione bilanciata sono moltiplicati per un fattore comune, n: K' = K n H 2 + 1/ 2 O 2 H 2 O [H 2 O] K= [H 2 ] [O 2 ] 1/2 2H 2 +O 2 2H 2 O [H 2 O] 2 K'= =K 2 [H 2 ] 2 [O 2 ]

9 Modi di esprimere Q e calcolare K Reazione di riferimento A B Q= [B] [A] K= [B] eq [A] eq [A] Reazione inversa B A Q= [B] [A] eq K= [B]eq Reazione somma di due stadi 1) A C 2) C B [C] Q 1 = [A] [B] Q 2 = [C] [C] eq K 1 = [A]eq [B] eq K 2 = [C]eq Q tot = Q 1 Q 2 = [B] [A] [B] eq K tot = K 1 K 2 = [A]eq

10 Modi di esprimere Q e calcolare K Reazione di riferimento A B Q= [B] [A] K= [B] eq [A] eq Reazione moltiplicata per n 1) A B [B] Q 1 = [A] [B] eq K 1 = [A]eq [B] n 2) n A n B Q 2 = [A] n [B] n eq K 2 = [A] n eq

11 Le diverse espressioni di K: K c, K p, K x 2 NO (g) + O 2(g) 2NO 2(g) K [NO 2 ] 2 c = [NO 2 ]= n(no 2) [NO] 2 [O 2 ] V = P(NO 2) RT K c = 2!NO # " 2 $ [NO] 2 [O 2 ] = P 2 (RT) 2 RT (NO2) 2 (RT) 2 2 P (NO) P (O2 ) = P 2 (NO 2 ) RT 2 P (NO) P (O2 ) 2 K P = P (NO 2 ) P 2 P (NO) (O2 ) K p = K c (RT) Δn(gas) Se la quantità (mol) di gas non cambia nella reazione, Δn gas = 0 e K p = K c.

12 Le diverse espressioni di K: K c, K p, K x 2 NO (g) + O 2(g) 2NO 2(g) K P = P 2 (NO 2 ) 2 P (NO) P (O2 ) x (NO2 ) = n (NO 2 ) n tot = P (NO 2) P tot P (NO2 ) = x (NO 2 ) P tot K P = x 2 P 2 (NO 2 ) tot 2 x (NO) P tot 2 x O2 P tot = x 2 (NO 2 ) 2 x (NO) x O2 P tot K x = x 2 (NO 2 ) x 2 (NO) x O2 K p = K x P Δn(gas) Se la quantità (mol) di gas non cambia nella reazione, Δn gas = 0 e K p = K x.

13 Temperatura e K Il solo valore che influenza il valore di K per un dato sistema in equilibro è la temperatura. Per una reazione con ΔH r > 0, un aumento di temperatura causa un aumento di K. Per una reazione con ΔH r < 0, un aumento di temperatura causa una diminuzione di K. L equazione di van t Hoff mostra quantitativamente la relazione tra K e T: lnk T ln K 2 K 1 = ΔH RT 2 = - ΔHo r R 1 T 2-1 T 1 Integrando tra T 1 e T 2 : R = 8,314 J/mol K K 1 è la costante di equilibrio a T 1

Effetto di varie perturbazioni su un sistema in equilibrio Concentrazione Perturbazione Aggiunta reagente Aggiunta prodotto Sottrazione prodotto Sottrazione reagente Pressione Aumento P (diminuzione

14 Effetto di varie perturbazioni su un sistema in equilibrio Concentrazione Perturbazione Aggiunta reagente Aggiunta prodotto Sottrazione prodotto Sottrazione reagente Pressione Aumento P (diminuzione V) Diminuzione P (aumento V) Aggiunta gas inerte (senza variazione di V Temperatura Aumento di T Diminuzione di T Verso della reazione è meno moli gas è più moli gas è Nessuno è Assorbimento q è Rilascio q Effetto su K Nessuno Nessuno Nessuno Nessuno Nessuno Nessuno Nessuno Aumenta se ΔH>0 Diminuisce se ΔH<0 Aumenta se ΔH<0 Diminuisce se ΔH>0 Catalisi Aggiunta catalizzatore Nessuno Nessuno

15 Densità gassose anomale L equazione di stato dei gas ideali permette di calcolare la massa molecolare di un gas (PM), nota la sua densità (assoluta o relativa):! =!!!!"!"!!!! =!!"!!"! La densità relativa è normalmente indipendente dalla T. Sperimentalmente si osservano, per alcuni gas, valori di densità relativa anomali e dipendenti dalla temperatura: la fase gassosa deve aver subito una reazione che ne ha alterato lo stato molecolare Il processo è reversibile con T ovvero la reazione si sposta verso i prodotti o verso i reagenti a seconda che la T venga aumentata o diminuita (l E vibrazionale aumenta fino alla scissione del legame). PCl 5 PCl 3 + Cl 2 2HI H 2 + I 2 Se il numero di molecole rimane costante la densità rimane invariata

16 Grado di dissociazione Se il numero di molecole aumenta, la densità risulta minore di quella teorica (d T ) perché aumenta il volume (proporzionale al numero di particelle) mentre la massa rimane invariata. Con l aumentare della temperatura aumenta il numero di molecole che si dissocia, pertanto la densità diminuisce fino a raggiungere un valore costante quando l equilibrio si è stabilito. Si definisce grado di dissociazione (α) la frazione di mole dissociata all equilibrio. 0 α 1

17 Grado di dissociazione Per la generica reazione: AB A + B condizioni iniziali n 0 0 all equilibrio n(1-α) nα nα n T = n(1+α) Per n moli che si dissociano in ν particelle, il numero di particelle presenti all equilibrio è: n T = n[1+α( ν -1)] binomio di van t Hoff (lo stesso che si utilizza per le proprietà colligative, con α=1 per elettroliti forti )

18 Grado di dissociazione e densità d = g V V = nrt P d T = gp nrt d sper = g V ' = gp n[1+ α(ν 1)]RT d T d sper = [1+α(ν 1)]

19 Reazioni di associazione La molecola di acido acetico può dar luogo alla formazione di addotti tramite legame H: 2HA [HA] 2 all'equilibrio n(1-β) nβ/ν n tot = n[1+ β( 1 ν 1)]

20 K e grado di dissociazione X A = X B =!!!! X AB =!!!!!! K X =!!!!!! AB n(1-α) A + B nα nα K C =!"!"! =!!! =!!!!!!!!!!!(!!!)!!(!!!!)!!!! K P =!!!!!!" =!!!!!!!!!!!!!" =!!!!!!!!!!

21 K per equilibri eterogenei Un equilibrio etereogeneo coinvolge reagenti e/o prodotti in fasi diverse. Un solido o un liquido puro hanno sempre la stessa concentrazione, lo stesso numero di moli per litro di solido o liquido. K include solo le specie la cui concentrazione cambia mentre la reazione procede verso l equilibrio. I liquidi e i solidi puri si omettono dalle espressioni di K.. Per la decomposizione termica di CO 2, Q = [CO 2 ]

22 Attività Trattazione termodinamica rigorosa degli equilibri: Invece delle pressioni parziali o delle concentrazioni si utilizza l attività (concentrazione attiva o effettiva) si identifica con la pressione per i gas e con la concentrazione per le soluzioni, ma tiene conto di interazioni intra- ed intermolecolari che possono rendere non disponibili alla reazione parte delle specie presenti. a = γ c γ: coefficiente di attività, un numero compreso tra 0 e 1, rappresenta una misura della deviazione dall idealità del sistema

23 Attività e specie pure In generale per una specie pura solida o liquida: a = 1 la concentrazione di un solido o di un liquido puro, o la sua tensione di vapore, non variano con la quantità di sostanza (sono proprietà intensive). Solidi o liquidi puri si comportano come una riserva infinita di materiale e la quantità di essi effettivamente presente non influenza le reazioni di equilibrio.

24 K per equilibri eterogenei NH 4 Cl (s) NH 3(g) + HCl (g) K P = P NH 3 P HCl P NH4 Cl = a NH 3 a HCl a NH4 Cl CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) K P = P CaO P CO 2 P CaCO3 = a CaO a CO 2 a CaCO3 Utilizzando una trattazione rigorosa: a = 1 per un solido puro: K P = P NH3 P HCl K P = P CO2 Meno rigorosamente, si può considerare che la pressione di vapore di un solido è indipendente dalla quantità del solido stesso e considerare che tale costante è inglobata nel valore della costante di equilibrio.

25 K per equilibri eterogenei NH 4 Cl (s) NH 3(g) + HCl (g) K P = P NH3 P HCl CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) K P = P CO2 Le due costanti rispettano la legge di azione di massa: non alterare l equilibrio significa non alterare il numero di fasi che lo costituiscono e le condizioni di P e T. Finché sarà presente anche una piccolissima quantità di solido, l equilibrio non sarà modificato.

26 K in diverse condizioni sperimentali una stessa reazione di equilibrio può avvenire in condizioni omogeneee o eterogenee. T = 1000 K H 2(g) + S (g) H 2 S (g) K P = P H 2 S P H2 P S T = 500 K H 2(g) + S (l) T = 150 K H 2(g) + S (s) H 2 S (g) H 2 S (s) K P = P H 2 S P H2 K P = 1 P H2

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