ACCIAI INOX E ACCIAI SPECIALI

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1 ACCIAI INOX E ACCIAI SPECIALI Acciai resistenti alla corrosione (detti "inossidabili") Questi acciai sono stati brevettati e sviluppati a Sheffield nel 1913 da Harry Brearley sulle base di alcune sue osservazioni su canne di fucile in acciaio contenente il 13% di cromo che non arruginivano. Da queste ricerche nacque la famosissima industria di lame e coltelli di Sheffield che ancora oggi e famosa per i suoi prodotti. Per acciai resistenti alla corrosione si intendono quelle leghe Fe Cr o Fe Cr - Ni con contenuti di cromo dal 12 al 30% e di nichel fino al 35%, la cui caratteristica principale e la resistenza alla corrosione. Tale caratteristica e dovuta al fatto che, in condizioni ossidanti, tali acciai si passivano ossia si crea, sulla loro superficie, una tenace pellicola di ossido di cromo ( A). Questi acciai vengono classificati in base alla loro struttura; sono normalmente suddivisi nelle seguenti quattro classi: - acciai martensitici; - acciai ferritici; - acciai austenitici; - acciai bifasici (duplex). Per valutare l'influenza dei vari elementi sulla struttura degli acciai inossidabili e innanzitutto opportuno ribadirne la suddivisione nei due gruppi: - quelli che facilitano la formazione della fase g: nichel, carbonio, azoto, manganese, rame; - quelli che facilitano la formazione della fase a: cromo, molibdeno, silicio, titanio, niobio, tantalio, alluminio, ecc. Dato che, negli acciai inossidabili, gli elementi caratterizzanti sono il cromo ed il nichel, e opportuno notare che, mentre il cromo e tra quegli elementi che restringono il campo di esistenza del ferro g, il nichel e tra quegli elementi che allargano tale campo di esistenza. Schaeffler ha riassunto in un diagramma (fig. 1) le strutture degli acciai inossidabili allo stato grezzo di fusione. Questo diagramma puo dare una prima idea orientativa della composizione chimica delle tre principali classi degli acciai di questa categoria (martensitici, ferritici e austenitici), che verranno ora considerati separatamente.

2 Fig. 1 Diagramma di Schaeffler in cui si possono distinguere le varie fasi in funzione della quantita di alliganti presenti Acciai inossidabili martensitici Gli acciai inossidabili martensitici sono leghe Fe Cr - C. E' possibile riscaldarli in modo da ottenere struttura prevalentemente austenitica; successivamente, con un adeguato raffreddamento, si trasforma l'austenite in martensite. Per capire come vengono prodotti e che microstrutture si possono ottenere con gli acciai martensitici e ferritici si deve considerare il diagramma di stato Fe Cr.

3 La zona verde e quella di esistenza dell austenite e quindi gli acciai inox martensitici devono avere una composizione che permetta di entrare con un riscaldamento in questa zona e poi temprare l acciaio ottenendo cosi martensite. Data l'elevata percentuale di cromo presente in tutti gli acciai martensitici, le curve delle trasformazioni (TTT) sono notevolmente spostate verso destra, con l'importante conseguenza che i pezzi realizzati con questi acciai si temprano completamente, anche se di grosso spessore. Tutti questi acciai prendono tempra se vengono raffreddati sia in aria, sia in olio. L'olio e solitamente riscaldato, a temperature di C e, per i tipi ad alto tenore di carbonio, e bene che raggiunga temperature anche di 120 C circa. La tempra in olio permette di ottenere durezze superiori a quelle in aria; quest' ultima e adottata invece per pezzi di forme irregolari. Proprietà a temperatura diversa da quella ambiente Proprietà alle basse temperature In figura 2 sono indicati orientativamente i valori di resilienza (resistenza all impatto) degli acciai inossidabili martensitici, nell intervallo di temperatura da C a C.. Come si puo osservare questi acciai diventano fragili (energia assorbita minore di 27 J) a temperature attorno agli 0 C. Fig. 2 Dati di resistenza all impatto per gli acciai inox martensitici Proprietà alle alte temperature Gli acciai inossidabili martensitici, non vengono normalmente usati alle alte temperature, in quanto si annullerebbero gli effetti del trattamento termico. In generale fra gli acciai inox quelli martensitici sono i piu duri e resistenti ma anche quelli piu propensi a corrodersi.

4 Acciai inossidabili ferritici Gli acciai inossidabili ferritici sono leghe ferro - cromo - carbonio che hanno una composizione tale che non e possibile farli entrare nella zona di esistenza dell austenite. Non sono quindi induribili col trattamento di tempra. In generale se confrontati con quelli martensitici contengono piu cromo e meno carbonio. Il tipo AISI 405 e un acciaio con il 13% di Cr; la struttura ferritica e assicurata dal basso tenore di carbonio e dall'aggiunta di alluminio, il cui potere ferritizzante e superiore a quello del cromo. L alluminio poi aumenta la resistenza all' ossidazione alle alte temperature. Il pericolo maggiore degli acciai inossidabili ferritici e l'ingrossamento del grano, che si verifica quando tali materiali vengono riscaldati a temperatura superiore agli 850 C. Visto che le loro composizioni non permettono la tempra; il solo trattamento applicabile a questi acciai e la ricottura, che rigenera e regolarizza il grano, migliorando le caratteristiche meccaniche e la resistenza alla corrosione del materiale. Per quanto riguarda le temperature da raggiungere ( C), esse devono essere messe a punto per evitare il grave pericolo dell'ingrossamento del grano; analoga attenzione deve essere fatta nella scelta dei tempi di permanenza in temperatura (1 2 ore a seconda delle dimensioni del pezzo). Se si verifica un ingrossamento del grano, il pezzo puo venir recuperato solo rifondendolo. Proprietà a temperatura diversa da quella ambiente Proprietà alle basse temperature In figura 3 sono indicati orientativamente i valori di resilienza degli acciai inossidabili ferritici, nell intervallo di temperature da C a C. Fig. 3 Dati di resilienza per gli acciai inox ferritici Come si puo osservare dalla figura, gli acciai ferritici sono, tra gli acciai inossidabili, quelli meno adatti ad essere impiegati alle basse temperature.

5 Proprietà alle alte temperature Gli acciai inossidabili ferritici presentano una resistenza all'ossidazione tanto maggiore quanto più elevato e il contenuto di cromo in lega: il tipo 430 puo resistere fino a temperature di C, in ambienti ossidanti. Questa classe di acciai e particolarmente sensibile all infragilimento: mantenendo questi materiali tra i 550 e gli 850 C per lunghi periodi di tempo, si verifica la precipitazione dei carburi di cromo e tale fenomeno e tanto più pronunciato quanto maggiore e il contenuto di cromo; la presenza di questo composto intermetallico provoca una diminuzione della tenacità. Questi acciai sono inoltre particolarmente sensibili all'ingrossamento del grano. Acciai inossidabili austenitici Gli acciai austenitici sono tra gli acciai inossidabili quelli maggiormente utilizzati. Sono leghe ferro - cromo - nichel con contenuti di cromo dal 12 al 30% e di nichel dal 7 al 35%, aventi struttura completamente austenitica. Per questi acciai i punti di trasformazione si trovano a temperature inferiori a quella ambiente. I primi acciai inossidabili austenitici prodotti erano estremamente sensibili ai fenomeni di corrosione intergranulare. Il primo accorgimento adottato per attenuare il pericolo di precipitazione di carburi fu quello di diminuire il tenore di carbonio (si sviluppo cosi l'aisi 304). Per risolvere ancora maggiormente il problema, si passo all'aggiunta di elementi stabilizzanti, come Ti e Nb. Questi ultimi hanno, nell'intervallo di temperatura tra i 550 C ed i 850 C, una maggiore affinità chimica del cromo nei confronti del carbonio e quindi precipitano come carburi lasciando quasi inalterato il tenore di cromo; entrarono quindi in produzione i tipi AISI 321 e 347. Gli acciai austenitici non possono subire tempra in quanto non hanno i punti critici, se non a temperatura inferiore a quella ambiente. Il trattamento al quale vengono sottoposti normalmente questi acciai e la solubilizzazione. Esso consiste nel riscaldare l'acciaio ad una temperatura sufficientemente alta, superiore ai 1000 C, in modo da rimuovere quelle alterazioni strutturali dovute ai processi di fabbricazione; tale temperatura viene mantenuta per il tempo necessario a mandare in soluzione tutti i carburi. Successivamente si raffredda con sufficiente rapidità in modo da avere, a temperatura ambiente, struttura austenitica e nel contempo prevenire la precipitazione dei carburi. Tre sono quindi i fattori che possono influenzare tale trattamento: la temperatura, la durata del trattamento e la velocità di raffreddamento. La durata e la temperatura influenzano notevolmente le dimensioni del grano: normalmente tali dimensioni devono essere le più piccole possibile, in quanto l'attacco intergranulare aumenta con l'aumentare delle dimensioni del grano. Quindi il trattamento termico di solubilizzazione deve essere eseguito alla più bassa temperatura sufficiente a

6 mandare in soluzione i carburi e ad eliminare lo stato di tensione prodotto dal ciclo di lavorazione; la permanenza a tale temperatura deve essere contenuta nei tempi minimi necessari. La resistenza a trazione varia tra 550 e 650 N/mm 2 ed e accompagnata da un carico di snervamento particolarmente basso; in compenso hanno un'elevata duttilità e tenacità. Il coefficiente di dilatazione termica lineare, per gli acciai austenitici, e nettamente superiore al livello di K -1, comune agli acciai con le altre strutture, ed oscilla attorno a K -1. Gli acciai inossidabili austenitici sono amagnetici. Proprietà a temperatura diversa da quella ambiente Proprietà alle basse temperature In figura 4 sono indicati orientativamente i valori di resilienza degli acciai inossidabili austenitici, nell intervallo di temperatura da C a C. Fig. 4 Dati di resilienza per gli acciai inox austenitici Gli acciai inossidabili austenitici, a causa proprio della loro struttura, rimangono tenaci fino a temperature molto basse e sono quindi impiegabili per applicazioni criogeniche. Proprietà a temperatura superiore a quella ambiente In conseguenza della loro resistenza all'ossidazione e delle loro elevate caratteristiche meccaniche alle alte temperature, gli acciai inossidabili austenitici vengono comunemente impiegati in tutte quelle applicazioni che richiedono materiali adatti a sopportare gravose condizioni operative a temperature elevate.

7 Questi acciai, come detto, sono essenzialmente a base di cromo e nichel. Il cromo conferisce resistenza all'ossidazione (avendo la proprietà di formare strati di ossido di caratteristiche tali da rallentare la velocità di diffusione dell'ossigeno dall'esterno attraverso la zona ossidata), mentre il nichel soprattutto aumenta la resistenza meccanica e la tenacità, poiché favorisce la formazione dell'austenite. Inoltre il nichel conferisce all'acciaio una maggior resistenza alla fatica termica; la sua influenza e pero pericolosa qualora nell'atmosfera gassosa vi sia dello zolfo, a causa della formazione dei solfuri di nichel che possono diminuire l'azione protettiva superficiale ed abbassano il punto di fusione. Ricapitolando, le proprietà fondamentali degli acciai inox austenitici sono: ottima resistenza alla corrosione; eccellente facilità di ripulitura e ottimo coefficiente igienico; facilmente lavorabile e forgiabile; ottima saldabilità; incrudito se lavorato a freddo, non tramite trattamento termico; utilizzati in condizione di totale ricottura in cui non si magnetizzano; utilizzabile sia a bassissime temperature (criogenia) che a quelle molto alte (fino a 925 C). Gli impieghi di questi acciai sono molto vasti: dalle pentole ai servizi domestici, alle applicazioni architettoniche, ai mattatoi, alle fabbriche di birra, bibite e prodotti alimentari (che richiedono facilità di ripulitura e proprietà di resistenza alla corrosione causata da prodotti organici). Questi acciai inox sono largamente usati tanto a bassissime temperature (applicazioni criogeniche) per il deposito di gas liquefatti, che a quelle molto elevate degli scambiatori di calore, degli apparecchi di controllo dell'inquinamento e di estrazione di fumi. L'eccellente resistenza alla corrosione in ambiente umido (in presenza d'acqua) e l'ottima saldabilità rendono ideali questi prodotti per tubazioni, serbatoi, vasche di processo ed autoclavi nelle industrie chimiche, petrolchimiche, petrolifere, estrattive, della pasta legno e della carta. Limitazioni: Gli acciai inox austenitici convenzionali soffrono di alcune limitazioni: la massima temperatura cui possono essere trattati e di 925 C; non sono attaccati solamente a basse concentrazioni di miscele di acidi riducenti alle più basse temperature. Gli acidi riducenti rompono il film di ossido e cio provoca corrosione generica in questi acciai; nelle fessure e nelle zone protette e insufficiente per la conservazione della pellicola di ossido la quantità di ossigeno, con relativo formarsi di corrosione interstiziale; gli ioni degli alogenuri, specie il catione (Cl - ) spezzano il film passivante sugli acciai inox austenitici che sovente si traduce in un attacco fortemente localizzato

8 che provoca la pitting corrosion (corrosione ad alveoli). Un altro effetto del cloro e la SCC (rottura da tensocorrosione). Acciai inossidabili bifasici (duplex) Gli acciai inossidabili a struttura bifasica, detti anche «duplex» o semiferritici, sono stati messi a punto allo scopo di ottenere materiali di costo limitato da impiegare in ambienti dove il pericolo di corrosione sotto tensione non consente l'uso degli acciai inossidabili austenitici, mentre la corrosione generalizzata non permette l'impiego degli acciai inossidabili ferritici. Se si osserva nuovamente il diagramma di stato Fe Cr si puo notare che tra la zona di esistenza dell austenite e quella di esistenza della ferrite vi e una piccola e stretta zona di coesistenza delle due fasi. La struttura bifasica di questi acciai viene ottenuta bilanciando in modo opportuno i tenori di nichel, cromo, molibdeno, allo scopo di pervenire ad un rapporto ferrite/austenite variabile fra 30/70 e 60/40. Queste proporzioni sembrano essere quelle che danno i migliori risultati: infatti, se il tenore di ferrite e troppo elevato si riscontrano gli inconvenienti tipici degli acciai ferritici (scarsa resistenza alla corrosione generalizzata, tendenza all'infragilimento) mentre nel caso contrario non si ottiene la resistenza alla corrosione sotto tensione. Se i rapporti fra le due fasi sono dell'ordine di grandezza sopra indicato si instaura invece un meccanismo di protezione catodica esercitato dalla ferrite sull'austenite. Un'interessantissima proprietà di questi acciai e la «superplasticità»: essi si possono deformare plasticamente in maniera notevole sotto l'azione di modeste sollecitazioni, rendendo possibile la realizzazione di forme anche molto complesse. Acciai Maraging ACCIAI SPECIALI Gli acciai Maraging presentano valori particolarmente elevati della resistenza a trazione ( anche 2400 MPA e del limite di snervamento (il lite di snervamento e anche il 90 % del limite di rottura), senza che la tenacità sia eccessivamente ridotta. Questi acciai sono stati scoperti e brevettati all inizio degli anni 50 dalla marina Americana che stava studiando nuovi acciai ad elevatissima resistenza per sottomarini. Successivamente gli acciai maraging non hanno soddisfatto le richieste di resistenza alla corrosione previste per I sottomarini ma sono rimasti comunque una famiglia di acciai molto interessanti. La composizione chimica e veramente eccezionale: - mentre nella maggioranza degli acciai da costruzione il carbonio e l'elemento indurente per eccellenza (sia direttamente in quanto produce, al crescere del suo tenore, un aumento della resistenza meccanica della struttura, come conseguenza della distorsione del reticolo provocato dai suoi atomi, sia in taluni casi mediante un

9 indurimento secondario dovuto alla precipitazione di carburi), negli acciai Maraging il tenore di carbonio e BASSISSIMO 0.03%. - mentre negli acciai da costruzione usuali la sommatoria di tutti gli elementi presenti, oltre al ferro, non supera mai il 6 7%, per gli acciai Maraging e dell'ordine del 30%; in particolare in essi il tenore di nichel oscilla tra il 17% ed il 25%, quello di molibdeno tra il 3% ed il 5%. Se vengono riscaldate fino a 480 C e successivamente raffreddate in aria fino a temperatura ambiente, queste leghe allo stato martensitico (mar-) subiscono un invecchiamento (-aging). Questo trattamento denominato appunto di "mar-aging" e tale da portare ad un eccezionale complesso di proprietà fisiche e meccaniche, tra le quali primeggia il livello elevatissimo del carico di snervamento, che puo raggiungere e superare i 2400 N/mm 2. La martensite di queste leghe, data l'assenza di carbonio, ha una struttura e delle proprietà profondamente diverse dalla ordinaria martensite ed in particolare: - il suo reticolo e cubico a corpo centrato invece che tetragonale; - la sua durezza e solo di 30 HRC circa (a differenza delle martensiti degli acciai usuali, aventi durezze HRC di 45 65) ed e quindi facilmente lavorabile, sia alle macchine utensili per asportazione di truciolo sia per deformazione plastica a freddo; - la sua tenacità e ottima; - possiede la proprietà di rimanere invariata nella sua struttura, e quindi nelle sue proprietà, per riscaldamenti fino a circa 500 C. Nati per soddisfare soprattutto le esigenze delle industrie aeronautiche e spaziali, gli acciai "Maraging" sono usati nella costruzione di involucri di razzi ed in parti dei motori di missili. Altre applicazioni si trovano su sottomarini ed aliscafi. Nell'industria meccanica, le applicazioni riguardano principalmente ingranaggi, alberi, matrici di estrusione, stampi per materie plastiche, bulloni. Acciai per utensili Gli acciai per la lavorazione dei materiali (acciai, altri metalli, legnami, pietra, ecc.) devono avere alta durezza a caldo e a freddo, elevata tenacità, buona resistenza all'usura, indeformabilità nel trattamento termico, bassa tendenza a rompersi per variazioni termiche, ecc. Da quanto precede, deriva che gli acciai da utensili sono materiali di altissima qualità. Gli elementi presenti, oltre al ferro, negli acciai per utensili sono: il carbonio, il manganese, il silicio, il vanadio, il tungsteno, il molibdeno ed il cobalto Tra i vari elementi comunemente presenti negli acciai per utensili, il carbonio e quello che influenza maggiormente la durezza. Sebbene un contenuto dello 0.60% sia sufficiente a garantire le massime durezze ottenibili (fig. 5), vengono aggiunti tenori notevolmente superiori in quanto il carbonio forma dei carburi con i diversi elementi aggiunti (cromo, titanio, vanadio, tungsteno, manganese, molibdeno e cobalto).

10 Fig. 5 Andamento della durezza in funzione della % di carbonio La presenza di tali carburi migliora sia la durezza sia la resistenza all'usura e questo ha molta importanza negli acciai da utensili: i carburi devono essere presenti in rilevanti quantità, ma soprattutto devono essere stabili alle alte temperature. Il carburo di titanio e il più stabile, seguito da quelli di vanadio, tungsteno, molibdeno ed infine da quelli di cromo e di manganese. Nella maggior parte dei casi la presenza di manganese e silicio, in tenori inferiori allo 0,50%, e dovuta alla loro azione disossidante; inoltre il manganese migliora la temprabilità, mentre il silicio aumenta la resistenza all'ossidazione. Il cromo é presente in quasi tutti gli acciai per utensili fino ad un massimo del 13%. L'effetto del cromo e duplice: aumenta la temprabilità e forma carburi. Nei tipi ad alto tenore sia di carbonio sia di cromo l'ottimo comportamento all'usura e dovuto appunto alla presenza di carburi di cromo. Il vanadio viene aggiunto per la sua elevata affinità chimica con il carbonio. La sua presenza e indispensabile nei casi in cui e richiesta una buona durezza a temperature relativamente elevate. L'aggiunta di basse quantità di vanadio, mediamente dello 0.20%, serve per prevenire l'ingrossamento del grano durante il trattamento termico. Il tungsteno e stato uno dei primi elementi aggiunti agli acciai per utensili ma gradatamente e stato sostituito dal molibdeno, il cui effetto e generalmente molto superiore (in linea di massima si puo considerare che l'1% di Mo equivalga al 2% di W). L'aggiunta del tungsteno puo raggiungere il 20%, mentre il tenore massimo di molibdeno e del 10%. Entrambi hanno la proprietà di formare carburi e di stabilizzare la martensite alle alte temperature. Il molibdeno fa pero aumentare la tendenza alla decarburazione alle alte temperature. Il cobalto e presente essenzialmente negli acciai per utensili denominati super rapidi perché ne aumenta la durezza alle alte temperature. Il quantitativo aggiunto varia dal 5 al 10%.