Il primo principio della termodinamica Argomenti

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1 Il primo principio della termodinamica Termodinamica (generalità) 1 principio della termodinamica Argomenti Definizione di sistema termodinamico Funzioni di stato (generalità) Esercizi

2 Obiettivi Conoscere l'importanza della termodinamica in relazione alle trasformazioni, conoscere la definizione di sistema termodinamico, ambiente, sistema chiuso e isolato, conoscere il significato di proprietà intensiva ed estensiva, variabili e funzioni di stato, conoscere la definizione di calore e lavoro, acquisire il concetto di energia interna, enunciare il primo principio i i della termodinamica, i acquisire il concetto di reversibilità termodinamica, conoscere l espressione del lavoro compiuto da un gas nell'espansione contro una certa pressione esterna, dare la definizione di capacità termica di un sistema, acquisire il concetto di entalpia. Termodinamica Calore e lavoro sono modi diversi con cui l energia si può manifestare durante una reazione chimica: La Termodinamica studia le relazioni esistenti tra CALORE, LAVORO e ENERGIA in una qualsiasi trasformazione. Caratteristica della termodinamica: qualunque reazione può essere studiata t trascurando completamente t il modo in cui essa evolve dai reagenti ai prodotti. Limite della termodinamica: essa prescinde totalmente dalla velocità di reazione, parametro invece importantissimo connesso alla possibilità pratica di condurre un processo chimico.

3 I principio della Termodinamica: Termodinamica sancisce la conservazione dell energia energia e stabilisce la relazione tra calore, lavoro e variazione di energia; consente di impostare la termochimica su basi teoriche. II principio della Termodinamica: fissa la direzione (spontaneità) e L entità (rendimento massimo) di una reazione; stabilisce il limite massimo di lavoro utile ottenibile da una reazione chimica. Termodinamica Sistema termodinamico e Ambiente Le reazioni chimiche vengono solitamente condotte in un recipiente opportuno chiamato REATTORE Sistema termodinamico: è la parte di universo macroscopico su cui vengono condotte osservazioni e misure sperimentali. solitamente è la massa di reazione. Sistema aperto Sistema chiuso Sistema isolato Scambia sia energia che materia Scambia energia ma non materia Non scambia ne energia ne materia L ambiente: è la parte di universo esterna al sistema; Normalmente il reattore con le eventuali apparecchiature connesse e lo spazio circostante.

4 Termodinamica Esempi: I sistemi possono essere: aperti: scambiano con l ambiente sia materia sia energia (il corpo umano consuma cibo e produce energia; una pastiglia effervescente che si scioglie in acqua); chiusi: scambiano con l ambiente soltanto energia, ma non materia (una bottiglia di acqua minerale chiusa può raffreddarsi o riscaldarsi); isolati: non hanno alcun contatto con l ambiente esterno e non scambiano né energia né materia (il liquido contenuto in un thermos, che mantiene costante la sua temperatura). t Termodinamica Variabili di stato Sono i parametri amet necessari per descrivere e e esaurientemente un sistema termodinamico e renderlo riproducibile. Variabili termodinamiche intensive: T temperatura P pressione Conc concentrazione Indipendenti dalle dimensioni del sistema.

5 Variabili termodinamiche estensive: V volume ou N mol moli Termodinamica Variabili di stato Dipendenti dalle dimensioni del sistema Termodinamica Funzioni di stato Sono grandezze e associate ad ogni particolare stato del sistema esse sono: energia interna; entalpia; entropia. Una funzione di stato gode della seguente proprietà: quando un sistema termodinamico subisce una qualsiasi trasformazione, la variazione subita da ciascuna singola funzione di stato dipende solo ed esclusivamente dallo stato iniziale e dallo stato finale del sistema. Δ X ( X 2 X 1 )

6 Trasformazioni reversibili: Trasformazioni irreversibili: Trasformazione isoterma: Trasformazione isobara: Trasformazione isocora: Trasformazione adiabatica: Convenzione sui segni L>0 L<0 sistema Q<0 Q>0 Termodinamica Tipi di trasformazioni: Il sistema si trasforma attraverso un infinita successione di stati di equilibrio. (si tratta di un processo ideale che richiede un tempo infinito) Qualsiasi altra trasformazione viene definita irreversibile Esempi di trasformazioni: La temperatura viene mantenuta costante La pressione del sistema viene mantenuta costante Il volume del sistema viene mantenuto costante Il sistema viene mantenuto isolato Termodinamica Joule (J) Caloria (cal) Equivalenze tra le unità di misura: Joule (J) Caloria (cal) Litro atm Litro atm

7 I principio della Termodinamica Sancisce la conservazione dell energia e, secondo la convenzione sui segni, viene scritto: Δ U U f U risultano importanti le seguenti considerazioni: 1) ΔU è una funzione di stato; i 2) se il sistema è isolato Q 0 ed L 0 l energia del sistema rimane costante; 3) Q ed L generalmente non sono funzioni di stato ma possono diventarlo in condizioni opportune; 4) benché non siano noti i valori assoluti di Ui e Uf è possibile calcolare e determinare sperimentalmente la variazione ΔU; I principio della Termodinamica Misura sperimentale del calore scambiato: ΔT T f - T i ΔT f ( Q, C sp, M ) Q Quantità di calore scambiata C sp Calore specifico (quantità di calore necessaria per elevare di 1 C o 1 K la temperatura di 1 grammo di sostanza a pressione costante) M massa del corpo C cal sp g C Q L C J sp g C Q M C sp ΔT

8 I principio della Termodinamica Esempi di lavoro scambiato reversibilmente: L rev V 2 V 1 V 2 V 2 P e dv P i dv V 1 V 1 nrt V dv nrt Ed anche per la legge di Boile: ln 1 caso: espansione isoterma reversibile del gas ideale contro una pressione esterna variabile. V V 1 2 L rev I principio della Termodinamica V nrt ln P P 1 2 caso: espansione isoterma reversibile a pressione costante. 2 L P dv P ( V V1 ) P Δ V rev V 1 e e 2 e 2

9 I principio della Termodinamica Dal I principio della termodinamica ΔU Q PΔV reazione condotta a V costante: se durante una reazione chimica il volume è mantenuto costante si ha ΔV 0, quindi L 0. ΔU ( U 2 U 1 ) Q V Il calore di reazione misurato a volume costante (Q V ) è una funzione di stato e corrisponde alla variazione d energia interna ΔU del sistema. Reazione condotta a P e T costanti: Calorimetro I principio della Termodinamica ΔU Q P - PΔV Q P ΔU +PΔV La somma (ΔU +PΔV) corrisponde alla variazione di una nuova funzione di stato del sistema chiamata ENTALPIA e indicata con H (H 2 H 1 ) ΔH ΔU + PΔV ΔH (H 2 H 1 ) Q P Il calore di reazione misurato a pressione costante (Q P ) è una nuova funzione di stato e corrisponde alla variazione d entalpia ΔH del sistema Tale calore tiene conto del lavoro d espansione e compressione scambiato dal sistema con l ambiente durante la reazione.

10 I principio della Termodinamica Usando le convenzioni dei segni stabilite si ha: Q V ΔU (U 2 -U 1 ) < 0 Q P ΔH (H 2 - H 1 )<0 Reazione tra ΔU eδh: Q V ΔU (U 2 -U 1 ) > 0 Reazioni esotermiche Reazioni esotermiche Reazioni endotermiche Q P ΔH (H 2 -H 1 ) > 0 Reazioni endotermiche ΔH ΔU + PΔV La differenza tra il ΔH e il ΔU è dato dal termine PΔV Per le reazioni in cui sono coinvolte specie chimiche gassose per la legge dei gas PΔV Δn RT Δn (n gas prodotti n gas reagenti ) ΔH ΔU + Δn RT ΔU Q V ΔH Q P ΔH - ΔU Q P Q V PΔV L Per reazioni in cui Δn 0 si ha ΔV 0 quindi ΔH ΔU Il lavoro di espansione è Esempi di reazioni chimiche: I principio della Termodinamica a) 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) L P ΔV e il primo principio viene scritto: ΔU Q P ΔV Il sistema subisce un lavoro di compressione b) Zn (s) + H 2 SO 4(aq) ZnSO 4(aq) + H 2(g) Il sistema compie un lavoro di espansione c) C (s,graf) + O 2(g) CO 2(g) il sistema non scambia lavoro con l ambiente

11 Esercizio 1 Grammi 1.85 di carbonio (grafite) vengono bruciati con eccesso di ossigeno in un contenitore di acciaio perfettamente chiuso (Bomba calorimetrica) di massa kg, immerso in un recipiente perfettamente isolato contenente kg di acqua. Un termometro immerso nell acqua indica, dopo la reazione di combustione, un aumento di temperatura di 4.12 C. Calcolare il calore di combustione del Cgraf in (a) kcal/g, (b) in kcal/mol e (c) kj/mol. Dati: C 100kcal -1 C -1 ;C i -1 C -1 sp(acqua) 1.00 kg sp(acciaio) kcal kg Esercizio 1 C (s)graf + O 2(g) CO La reazione è esotermica (l acqua si riscalda, quindi dalla 2(g) combustione si produce calore) Il calore prodotto dalla reazione in parte è acquistato dall acciaio e in parte dall acqua. Q assorbito dall acciaio kg kcal kg -1 C C 1.33 kcal Q assorbito dall acqua kg 1.00 kcal kg -1 C C kcal Il calore ceduto dalla reazione è kcal Q tot kcal kcal (a) 1 Q 7.84 kcal g 1.85 g g kcal g kcal (b) MA C mol g mol mol kcal kj kj (c) 1 kcal kj mol kcal mol Nota: ΔUΔH

12 Esercizio 2 Il calore misurato a V costante e alla temperatura di 25 CC della reazione: C 3 H 8(l) + 5 O 2(g) è di 2200 kj per mole di propano bruciata. 3 CO 2(g) + 4 H 2 O (l) Calcolare il ΔH a 1 atm e 25 C della reazione di combustione del propano in kj Esercizio 2 Q V ΔU Quando la reazione viene condotta alla pressione di 1 atm e a 25 C, dato che il sistema diminuisce i i il suo volume, l ambiente compie un lavoro positivo di compressione(l P ΔV) ΔH ΔU + P ΔV ΔU + Δn RT Δn (n gas prodotto n gas reag )3 5-2 mol R J K mol Δn RT -2 mol 8.314*10-3 kj K -1 mol K kj ΔH kj 5 kj kj/mol -3 kj K mol 4.96 La differenza tra i valori di ΔH e ΔU è percentualmente modesta: % 2205

13 Esercizio 3 Durante la fusione di una mole di H 2 O(s) a 0.00 C e P 1.0 atm il sistema it assorbe dall ambiente 1441 cal. Sapendo che 18.0 g di H 2 O(s) e 18.0 g di H 2 O(l) hanno rispettivamente un volume di e litri, calcolare ΔH e ΔU del processo di fusione del ghiaccio in cal/mol. Esercizio 3 Il processo di fusione di una mole di ghiaccio avviene a P costante (1 atm) ΔH ΔU + P ΔV ΔH 1441 cal/mol ΔV V(H 2 O (l) ) V H 2 O (s) ) ( ) L Sapendo che: 1 Latm 242cal 24.2 ΔU ΔH - P ΔV ΔU ΔH - P ΔV P ΔV 1 atm ( l ) 24.2 cal l-1 atm cal/mol ΔU 1441 cal/mol

14 Esercizio 4 Noto il calore specifico di H 2 O liquida (C sp 1.00 cal g -1 C - 1), calcolare: a. il calore specifico molare di H 2 O liquida; b. la quantità di calore (in cal e J) necessaria per portare 20.0 mol di H 2 O dalla temperatura di 20.0 C a 80.0 C; c. la variazione di energia interna del sistema. Esercizio 4 C cal g cal sp g C mol mol C (a) (b) (c) Q m C sp ΔT g cal ( 20 mol 18 ) (1.00 ) (60 C ) mol g C ( cal) (4.184 J/cal) J La trasformazione avviene senza apprezzabile variazione di volume L P ΔV 0 ΔU Q L Q L energia interna del sistema aumenta quindi di: ΔU 90.4 kj 3 cal

15 Esercizio 5 Una stessa quantità di calore pari a 10.0 cal viene fornita a: 4.00g di H 2 O, 4.00g di Cu e 4.00g di Ag tutti inizialmente alla temperatura di 20 C. calcolare la temperatura finale dei tre sistemi. calcolare inoltre la variazione di energia interna di ciascun sistema. Dati: C sp (H 2 O) 1.0 cal g-1 C-1 ; C sp (Cu) cal g-1 C-1 ; C sp (Ag) cal g-1 C-1. Q m C sp (T f T i ) Per 4.00g di H 2 O T f 22.5 C Per 4.00g di Cu T f 47.1 C Per 4.00g di Ag T f 64.8 C Esercizio 5 Per ciascuno dei tre sistemi essendo L P ΔV 0 T T + f i Q mc sp ΔU Q L Q 10.0 cal L energia fornita va esclusivamente ad aumentare la temperatura dei tre sistemi, cioè per H 2 O l energia cinetica delle particelle per Cu e Ag l energia vibrazionale degli atomi nella struttura solida

16 Esercizio 6 Come si determinano i calori specifici i dei metalli Un pezzo di Fe di massa di 30.0 g viene posto in un recipiente contenente acqua mantenuta a 100 C (P 1atm). Dopo che l equilibrio termico si è stabilito, il pezzo di Fe viene rapidamente trasferito in un secondo recipiente contenente 100 ml di acqua. La temperatura dell acqua passa da a C. Calcolare il calore specifico del Fe, noto che il C -1 sp (H 2 O) 1.00 cal g C -1. Esercizio 6 L H 2 O del secondo recipiente (100 ml 100 g) subisce un variazione di temperatura di 2.64 C Il calore che questo sistema acquista è: Q m C sp ΔT Q 100 g 1.00 cal g-1 C-1C C C cal Questo calore che è stato acquistato dall acqua è ceduto dal Fe g C sp ( ) sp (-77.36) C sp cal g -1 C -1

17 Esercizio 7 Grammi 35.0 di Zn vengono fatti reagire e con un eccesso di HCl acquoso. Avviene la seguente reazione: Zn (s) + 2 HCl (aq) ZnCl 2(aq) + H 2(g) Calcolare il lavoro di espansione fatto dal sistema in J se la reazione è condotta a 1 atm e 20 C (sono note le Masse Atomiche Relative (MAR) dei vari atomi) L P ΔV Esercizio 7 L espansione è dovuta alla produzione di gas e siccome P e T sono costanti, per la legge generale dei gas si ha: P ΔV Δn RT Δn [n gas finale - n gas iniz. ] mol 35.0 g 65.4 g / mol R J K mol T K L P ΔV Δn RT mol J K -1 mol K 1304 J mol

18 Conclusioni Con questa lezione abbiamo iniziato ad affrontare gli importanti principi p introdotti dalla termodinamica, utili alla risoluzione di innumerevoli problemi che si presentano davanti gli ingegneri e non solo. Sono stati esposti i concetti di lavoro e di calore, scritto e approfondito il primo principio della termodinamica, i definito it il sistema it termodinamico i e infine sono stati ti illustrati ti una serie di esercizi esplicativi. Copyright AVVISO - Ai sensi dell'art. 1, comma 1 del decreto-legge 22 marzo 2004, n. 72, come modificato dalla legge di conversione 21 maggio 2004 n. 128, le opere presenti su questo sito hanno assolto gli obblighi derivanti dalla normativa sul diritto d'autore e sui diritti connessi. Tutti i contenuti sono proprietà letteraria riservata e protetti dal diritto di autore della Università degli Studi Guglielmo Marconi. Si ricorda che il materiale didattico fornito è per uso personale degli studenti, al solo scopo didattico. Per ogni diverso utilizzo saranno applicate le sanzioni previste dalla legge 22 aprile 1941, n Copyright UNIMARCONI