Cara&erizzazione della composizione e stru&ura delle molecole a&raverso misure di spe&roscopia. Proff. C. Ferrante e D. Pedron

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1 Cara&erizzazione della composizione e stru&ura delle molecole a&raverso misure di spe&roscopia Proff. C. Ferrante e D. Pedron 1

2 Radiazione Ele,romagne0ca Propagazione nello spazio e nel tempo: L onda si muove nello spazio in maniera periodica: il campo ele&rico (o magne;co) associato alla radiazione torna in maniera periodica al valore che possedeva in una posizione x dopo uno spazio pari a λ: lunghezza d onda, cha ha dimensioni di una lunghezza (1 nm=1x10-9 m). Contemporaneamente l onda si muove anche nel tempo: il campo ele&rico (o magne;co) associato alla radiazione torna in maniera periodica al valore che possedeva ad un istante t dopo un intervallo di tempo pari a T: periodo che ha dimensioni di s.!! E( x, t) = E!! B( x, t) = B 0 0 2π x cos λ 2π x cos λ Nel vuoto la r.e.m. si propaga nel tempo e nello spazio con velocità costante e pari a c = 2.99 x10 8 m/s 2πt T 2πt T 2

3 Nel vuoto, la lunghezza d onda ed il periodo sono correlati tra di loro dalla velocità della luce: Altri parametri associati alle proprietà della luce sono: ν =1 T ν = ν c = 1 λ frequenza [Hz = s -1 ] Numero d onda [cm -1 ] Es: nel visibile la luce è caratterizzata da una lunghezza d onda di 500 nm T = λ c = ν = 1 T = 6, ν = 1 λ = Hz = 2 10 = 1, m 1 15 s = cm 1 La densità di energia (chiamata INTENSITA = energia che attraversa l unità di area nell unità di tempo) associata alla r.e.m. dipende dall intensità del campo elettrico e/o magnetico ( E 0 e B 0 ) e risulta proporzionale a : I! E!!! E 0 0 B0, B0 = I E0 c! 3 2

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5 Descrizione Corpuscolare La r.e.m. è composta da particelle chiamate FOTONI ü Ogni fotone ha un energia pari a E fotone = hν, h = costante di Planck = J s ü I fotoni hanno massa nulla ü Il numero di fotoni associato ad ogni r.e.m. dipende dalla intensità della r.e.m. Es: La r.e.m. emessa da una lampada al sodio nel visibile ha λ = 550 nm E fotone = hc λ = / = J Se la lampada ha una potenza di 0.1 W (1W =1J/s) i fotoni che essa emette in 1 s sono : n fotoni = Pot Tempo Efotone = 0,1 1/ = NB: L energia del singolo fotone è così piccola che le energie tipiche delle lampade usate quotidianamente variano in maniera continua 5

6 Molecole: Le molecole sono formate da atomi che a loro volta sono formati da un nucleo carico positivamente e dagli elettroni che hanno una probabilità finita di trovarsi in una certa regione di spazio attorno al nucleo che dipende dalla energia che possiedono. Per descrivere gli stati energetici di elettroni e nuclei nella molecola non si possono utilizzare le leggi del moto classiche di Newton, ma bisogna fare ricorso alla quantomeccanica. La conseguenza principale di questa trattazione è che: Le energie possedute dalle particelle (nuclei ed elettroni) sono quantizzate, ovvero possono assumere solo dei valori discreti e non continui. 6

7 Molecole: Stati Elettronici: la cui energia dipende dall energia cinetica e potenziale associata agli elettroni nella molecola Stati vibrazionali nucleari: La cui energia dipende dagli spostamenti dei nuclei degli atomi che formano la molecola attorno alla loro posizione di equilibrio. Stati Rotazionali: La cui energia dipende dal moto di rotazione di tutta la molecola come un corpo unico Stati di spin: che dipendono dai momenti angolari di spin associati a elettroni e alcuni tipi di nucleo e che danno luogo a momenti magnetici associati a tali particelle E TOT E el E vib E rot E spin con E el > E vib > E rot > E spin 7

8 Energia v =1 v =0 e Livelli energetici molecolari J=2 J=1 J=0 v=1 v=1 v=0 g Transizioni elettroniche: ~ 2-3 ev, Transizioni vibrazionali: ~ 0,01-0,3 ev Transizioni rotazionali: ~ 0,0003-0,001 ev Transizioni di spin: ~ 4 x x10-6 ev J=2 J=1 J=0 v=0 1eV= 1.602x10 19 J = 8065 cm -1 8

9 Spettroscopia: Interazione tra radiazione elettromagnetica (r.e.m.) e materia che permette di misurare le energie di transizione tra i livelli energetici della molecola. Interazione: scambio di energia tra la tradizione elettromagnetica e le molecole. Il campo elettrico (magnetico) associato alla r.e.m. interagiscono con le particelle cariche presenti nella molecola. Nelle esperienze di laboratorio tratteremo: Spettroscopia di assorbimento. Misure di polarimetria Spettroscopia di diffusione. 9

10 Spettroscopia di assorbimento Parte dell energia posseduta dalla r.e.m. viene assorbita dalla molecola. Perché ci sia scambio di energia tra r.e.m. e molecola è necessario che: Risonanza: l energia dei singoli fotoni associati alla r.e.m. sia uguale all energia di transizione tra i livelli energetici della molecola E 2 hν rem = E 2 -E 1 Selezione: la disposizione di cariche della molecola nella transizione tra i livelli energetici sia in grado di interagire col campo elettrico della r.e.m. (ad es. essa formi un dipolo elettrico). Per cui non tutte le transizioni molecolari sono in grado di assorbire la r.e.m. E 1 10

11 Spettroscopia di assorbimento infrarosso (IR): Permette di trasferire energia dalla r.e.m. ai modi di vibrazione della molecola. I modi di vibrazione della molecola sono descritti come moti armonici in cui tutti gli atomi si spostano con la stessa frequenza ma con ampiezze diverse. Il numero di modi di vibrazione presenti in una molecole lineare (non-lineare) è uguale a 3N-5 (3N-6) dove N è il numero di atomi che compongono la molecola. 11

12 Esempi L acqua ha 3 atomi, quindi 3 3-6=3 modi di vibrazione: Il benzene ha 12 atomi, quindi =30 modi di vibrazione:

13 Simmetria Il campo elettrico associato alla radiazione interagisce con le cariche presenti sulla molecola, che vengono descritte come un dipolo. Dipolo elettrico: due cariche di uguale ampiezza poste ad una distanza r Esempi di dipoli elettrici associati alla distribuzione di cariche presenti in una molecola Momento di dipolo Momento di dipolo nullo

14 Simmetria Solo se il moto di vibrazione genera una variazione di momento di dipolo della molecola rispetto alla posizione di equilibrio per gli atomi si può avere assorbimento. Biatomiche omonucleari ± Biatomiche eteronucleari - ± ± - - Nelle biatomiche omonucleari il moto vibrazionale non genera un dipolo poiché il baricentro di cariche positive e negative coincide sempre. Nel caso delle biatomiche omonucleari il movimento vibrazionale porta ad una variazione del momento di dipolo.

15 Simmetria Molecole triatomiche: acqua e anidride carbonica N=3 3-6=3, gruppo C 2v N=3 3-5=4, gruppo D h ± Tutti e tre sono visibili nello spettro IR Solo danno variazione del momento di dipolo e sono visibili nello spettro IR

16 Simmetria Anione carbonato: CO 3 2- N=3 4-6=6, gruppo D 3h La molecola non ha momento di dipolo permanente ν 2, ν 3, ν 4 portano alla generazione di un momento di dipolo per effetto della vibrazione, mentre ν 1 NO Per i modi ν 3 e ν 4 esistono due vibrazioni distinte che muovono atomi diversi ma con uguale frequenza di vibrazione.

17 Schema di uno spettrofotometro di assorbimento In uno spettro di assorbimento si misura la variazione di intensità della r.e.m. che attraversa il campione in funzione della lunghezza d onda o della frequenza della r.e.m. T = I( λ, L) I ( λ,0) 1 = log = T I I 0 A 10 log 10 17

18 Spettro di assorbimento IR dell acetone riportato in funzione della assorbanza e della trasmittanza 2,5 Acetone Acetone 1,0 2,0 0,8 1,5 0,6?? 1,0 0,4 0,5 0,2 0, Numero d'onda (cm -1 ) 0, Numero d'onda (cm -1 ) 18

19 Legge di Lambert-Beer Descrive l assorbanza (o la trasmittanza) in funzione di: concentrazione della molecola che assorbe C (mol L -1 ), percorso della luce nel campione (spessore del campione) L coefficiente di estinzione della molecola: ε(λ) T I( λ, L) = I ( λ,0)10 ( ε ( λ) CL) I( λ, L) ( ε ( λ) CL) = = 10 A = ε (λ) CL I ( λ,0) L assorbanza è direttamente proporzionale alla concentrazione della specie (molecola) che assorbe la luce. Esercizio: Sapendo che l argomento di una funzione esponenziale di qualsiasi base deve essere adimensionale, calcolare l unità di misura di ε(λ) 19

20 Spettrofotometro di assorbimento IR? Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore La selezione delle lunghezza d onda si basa su una misura di interferenza 20

21 Campioni che si misurano Problema: Il vetro assorbe in tu&a la regione di numeri d onda dell IR Si usano materiali come: KBr CaF 2 o NaCl perché assorbono so&o 200 cm -1 Gas: Liquidi: Lunghezza cella 10 cm Lunghezza cella μm 21

22 Solidi Solido cristallino disperso in KBr Solido cristallino disperso in Nujol (miscela di idrocarburi a catena lunga) 22