ALCHENI CICLOALCHENI. C n H 2n. C n H 2n-2 C C. Gruppo funzionale degli alcheni (idrocarburi insaturi): doppio legame carbonio-carbonio

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1 ALCENI C n 2n CICLOALCENI C n 2n-2 C C Gruppo funzionale degli alcheni (idrocarburi insaturi): doppio legame carbonio-carbonio

2 I carboni coinvolti nel doppio legame sono ibridati sp 2 : per cui sono legati da un legame se da un legame p a. legame s formato dalla b. legame p c. sovrapposizione sp 2 s legame p C C C C C C legame s formato dalla sovrapposizione sp 2 sp 2 legame s legame s

3 La presenza del legame p impedisce la libera rotazione intorno al legame carbonio-carbonio.

4 Isomeria cis-trans(isomeri geometrici) La barriera che si oppone alla rotazione intorno ad un doppio legame è di 63 kcal/mol. Possiamo confrontare tale valore con la barriera alla rotazione di un legame singolo carbonio-carbonio, che è di 2,9 kcal/mol. Un alchene come il 2-butene può esistere in due forme distinte: gli idrogeni legati ai carboni sp 2 possono trovarsi dallo stesso lato rispetto al doppio legame oppure da parti opposte. L isomero che presenta gli idrogeni dallo stessa parte rispetto al doppio legame viene detto isomero cis mentre l altro isomero, quello in cui gli idrogeni sono da parti opposte, viene detto isomero trans. isomeri configurazionali

5 Proprietà fisiche e stabilità

6 Proprietà fisiche e stabilità Gli isomericis sono meno stabili a causa di tensioni steriche tra i gruppi più grandi dallo stesso lato del doppio legame

7 121,7 1,08 A C C 116,6 1,33 A il doppio legame è formato da un legame s e da un legame p modello a sfere e bastoncini dell'etene modello a spazio pieno dell'etene mappa di potenziale elettrostatico dell'etene a. legame s formato dalla b. legame p c. sovrapposizione sp 2 s legame p sp 2 -sp 3 C C C C C C legame s formato dalla sovrapposizione sp 2 sp 2 legame s legame s Tutti gli atomi di carbonio giacciono nel piano sp 2 -sp 2

8 Nomenclatura Il nome sistematico di un alchene si ottiene sostituendo la desinenza ano dell alcano corrispondente con la desinenza ene. Le regole IUPAC per gli alcheni: 1. Si numera la catena carboniosa continua più lunga contenente il gruppo funzionale (in questo caso il doppio legame carbonio-carbonio) nella direzione che permette di assegnare al suffisso del gruppo funzionale il numero più basso possibile.

9 Nomenclatura 2.In un composto conduedoppi legami, ilsuffisso èdiene. 3.Si indica il nome dei sostituenti prima del nome della catena continua più lunga contenente il gruppo funzionale con un numero che si riferisce al carbonio a cui il sostituente è legato. La catena va sempre numerata in direzione tale da assegnare al suffisso del gruppo funzionale il numero più basso possibile. 4. Se la catena contiene più di un sostituente, questi vanno citati in ordine alfabetico, seguendo le stesse regole che abbiamo appreso nel paragrafo 2.2. (I prefissi di, tri, sec e tert non si considerano per l ordine alfabetico, mentre iso, neo e ciclo sì). Si assegna poi il numero opportuno ad ogni sostituente.

10 Nomenclatura 5. Se, numerando in entrambe le direzioni, si ottiene lo stesso numero per il suffisso del gruppo funzionale, il nome corretto è quello in cui il primo sostituente presenta il numero più basso. 6. Negli alcheni ciclici non è necessario indicare con un numero la posizione del gruppo funzionale perché il ciclo si numera sempre in modo che il doppio legame si trovi tra i carboni 1e2.

11 Nomenclatura 7. Se procedendo in entrambe le direzioni si ottiene lo stesso numero per il suffisso del gruppo funzionale e lo stesso numero per uno o più sostituenti, questi si tralasciano e si sceglie la direzione che permette di dare il numero più basso ai sostituenti che restano.

12 Nomenclatura Nei nomi comuni ritroviamo due gruppi che contengono un doppio legame carbonio-carbonio, il gruppo vinilico ed il gruppo allilico. Il gruppo vinilico è il più piccolo gruppo contenente un carbonio vinilico; il gruppo allilico è il più gruppo contenente un carbonio allilico. Quando nella nomenclatura si usa il termine allile, si intende che il sostituente è legato al carbonio allilico.

13 Nomenclatura E,Z Finché ognuno dei carboni sp2 di un alchene è legato ad un solo sostituente possiamo usare i termini cis e trans per distinguere i due isomeri dell alchene. Se gli idrogeni si trovano dallo stesso lato rispetto al doppio legame, si tratta dell isomero cis; se essi si trovano da parti opposte si tratta dell isomero trans. Non si può usare il sistema di nomenclatura cis-trans dal momento che ci sono quattro diversi sostituenti sui due carboni vinilici. Per denominare un isomero con il sistema E, Z bisogna prima determinare le priorità relative tra i due gruppi legati ad uno dei carbonisp 2 e poi le priorità relative tra i due gruppilegatiall altrocarboniosp 2.

14 Nomenclatura E,Z L isomero che presenta i sostituenti a priorità maggiore da parti opposte rispetto al doppio legame è l isomero E(entegegen = opposto; Z zusammen= insieme).

15 Nomenclatura E,Z Regola 1. Le priorità relative dei due gruppi si stabiliscono in base ai numeri atomici degli atomi che sono legati direttamente al carbonio sp 2. Maggiore è il numero atomico, maggiore è la priorità. Regola 2. Se i due sostituenti legati ad un carboniosp 2 cominciano con lo stesso atomo (c è parità di numero atomico), bisogna andare oltre e considerare i numeri atomici degli atomi legati ai due atomi con eguale numero atomico.

16 Nomenclatura E,Z Regola 3. Se un atomo è legato attraverso un doppio legame ad un altro atomo, il sistema delle priorità lo considera come se esso fosse legato attraverso un legame singolo a due di tali atomi. Allo stesso modo, se un atomo è legato attraverso un triplo legame ad un altro atomo, esso si considera legato a tre di tali atomi. Regola 4. Nel caso di isotopi (atomi, cioè, che hanno lo stesso numero atomico ma diverso numero di massa), si considera il numero di massa per stabilire le priorità relative.

17 Un atomo o una molecola ricca di elettroni viene detta nucleofilo Un atomo o una molecola elettron-deficiente viene detta elettrofilo Atomiomolecolericchidielettronisonoattrattidaatomio molecole elettron-deficienti Un nucleofilo reagisce sempre con un elettrofilo

18 REATTIVITÀ DEGLI ALCENI Il gruppo funzionale è una parte della struttura che costituisce il centro della reattività di una molecola.

19 Un legame p è più debole di un legame s: il legame p quindi è il legame che si rompe più facilmente quando un alchene reagisce. Il legame p di un alchene consiste in una nuvola elettronica sopra e sotto il legame s: a causa di questa nuvola elettronica, un alchene è una molecola ricca di elettroni nucleofila.

20 Meccanismo della reazione di un alchene + Br Si tracciano frecce curve per mostrare come si spostano gli elettroni quando si formano nuovi legami covalenti e quando quelli preesistenti si rompono; poiché le frecce curve mostrano il movimento degli elettroni, esse vengono tracciate a partire da un centro ricco di elettroni (alla coda della freccia) verso un centro carente di elettroni (alla punta della freccia). La reazione implica l addizione di 1 mole di Br ad una mole di alchene. La reazione viene definita una reazione di addizione. Dal momento che la prima tappa della reazione comporta l addizione di un elettrofilo ( + ) all alchene, la reazione è, più precisamente, detta reazione di addizione elettrofila. Le reazioni di addizione elettrofila sono le reazioni caratteristiche degli alcheni.

21 frecce curve

22 frecce curve

23 Le reazioni di addizione elettrofila sono le reazioni caratteristiche degli alcheni: C C + -X C C alogenoalcano o alogenuro alchilico X C C + -O C C alcol O C C + RO- C C etere OR C C + X-X C C dialogenuro vicinale X X C C + - C C alcano

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25 Termodinamica e cinetica di reazione

26 D D Termodinamica e cinetica di reazione DG = D - TDS Il calcolo dei valori di D è relativamente facile e questo è il motivo per cui i chimici organici frequentemente valutano le reazioni solo in termini di questo parametro. Tuttavia, si può trascurare il parametro entropia solo se questo, nella reazione, varia leggermente; in tal caso, il termine TDS sarà molto piccolo ed il termine D sarà molto simile al valore di DG.

27 Termodinamica e cinetica di reazione Quando si usano i valori didg per costruire i diagrammi di coordinata di reazione, sull asse delle y è riportata l energia libera. DG = -RTlnK eq DG = (energia libera dei prodotti) (energia libera dei reagenti)

28 Termodinamica e cinetica di reazione DG = -RTlnK eq

29 Termodinamica e cinetica di reazione

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31 La velocità di una reazione dipende dai seguenti fattori: 1. Il numero di collisioni che avvengono tra le molecole che reagiscono in un determinato periodo di tempo. Maggiore è il numero di collisioni, più veloce è una reazione. 2. Il numero di collisioni che avviene con energia tale che le molecole che reagiscono superino la barriera energetica. Se l energia libera di attivazione è piccola, un numero maggiore di collisioni avranno come esito finale una reazione rispetto a quando l energia di attivazione è alta. 3. Il numero di collisioni che avvengono con un appropriata orientazione. Per esempio, il 2-butene e l Br, reagiranno solo se le molecole collidono in maniera tale che l idrogeno dell Br sia vicino al legame p del 2 butene. Se la collisione avviene quando l idrogeno è vicino ad un gruppo metilico del 2- butene, non avviene nessuna reazione a prescindere dall energia della collisione. velocità di una reazione = (n. di collisioni x unità di tempo) x (frazione con sufficiente energia) x (fr. con opportuna orientazione)

32 Effetto della Temperatura

33 Effetto del catalizzatore La barriera energetica di una reazione, indicata nella figura 3.4 dal DG è chiamata energia libera di attivazione. Essa rappresenta la differenza tra l energia libera dello stato di transizione e l energia libera dei reagenti: DG = (energia libera dello stato di transizione) (energia libera dei reagenti) Minore è il valore del DG,più veloce è la reazione. k = Ae-DG /RT k è direttamente proporzionale a V

34 Meccanismo 1 stadio

35 2 stadio

36 Il primo stadio è lo stadio lento: è lo stadio cineticamente determinante