Determinazione dei parametri : temperatura, ph, Eh, conducibilità elettrolitica ed alcalinità

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1 Determinazione dei parametri : temperatura, ph, Eh, conducibilità elettrolitica ed alcalinità La misurazione della temperatura, del ph e del potenziale di ossido-riduzione, sono state eseguite in sito utilizzando uno strumento portatile provvisto di uno schermo digitale al quale vengono collegati due elettrodi indipendenti che forniscono rispettivamente i valori relativi al ph, temperatura e potenziale ossidoriduttivo dell acqua. Tramite il primo elettrodo si determinano contemporaneamente i valori relativi alla temperatura e potenziometria (ph), immergendolo in una bottiglia riempita d acqua fino a quando i valori non si sono stabilizzati. In modo analogo, collegando il secondo elettrodo ed immergendolo nella bottiglia d acqua si determina il valore del potenziale ossidoriduttivo dell acqua, espresso come unità di misura, in millivolt. La misura della conducibilità elettrolitica è stata eseguita sia in sito che in laboratorio, in quanto il conducimetro portatile fornisce solo valori inferiori a 1999 Siemens/cm, mentre nella maggior parte dei casi i valori riscontrati in laboratorio erano superiori a questo limite. Foto 7- Dispositivo utilizzato per la misura del ph, temperatura e potenziale ossido-riduttivo (Eh). Sul terreno è stato necessario effettuare anche una prima misurazione relativa all alcalinità per lo stato particolarmente gassoso dell acqua, ragion per cui questo parametro avrebbe potuto essere notevolmente diverso se analizzato successivamente 64

2 in laboratorio. Sul terreno è stata utilizzata una buretta graduata ed un indicatore di viraggio (metilarancio) e mediante una titolazione con acido cloridrico diluito 0,1N è stato possibile determinare l alcalinità dell acqua Analisi di laboratorio Presso il laboratorio di chimica strumentale del Dipartimento di Scienze della Terra di Torino, sono state eseguite le analisi relative ai principali cationi ed anioni contenuti nei campioni d acqua prelevati nel corso di un anno idrologico. Per la sorgente minerale di Ceresole sono state eseguite 18 analisi su campioni d acqua prelevati nell intervallo di tempo compreso tra settembre 2003 e ottobre Sono state eseguite inoltre 7 analisi su campioni d acqua prelevati alla sorgente del Vallone del Carro e 13 analisi relative alla sorgente Fons Salutis nel periodo compreso tra giugno e settembre Analisi mediante titolazioni - HCO 3 : questo parametro è stato determinato direttamente in sito con titolazione a 0,1 N di HCl e i valori ottenuti sono stati verificati successivamente in laboratorio in un arco di tempo inferiore a 48 ore. Tramite una pipetta tarata, si è prelevata una quantità pari a 50 ml d acqua e si sono introdotte due gocce di metilarancio,un indicatore colorato che vira a ph 4.3. Attraverso un apposito strumento dosatore si aggiunge gradualmente una quantità di HCl 0,1N in modo che reagisca neutralizzando l alcalinità della soluzione. Quando la reazione è stechiometricamente completata l indicatore utilizzato (metilarancio) ha cambiato colorazione (punto di viraggio). Dal volume utilizzato di sostanza a titolo noto, ovvero di HCl, si è ricavata 65

3 la concentrazione di acido carbonico presente nell acqua in ml/l, mediante l espressione: V 1 *C 1 =V 2 *C 2 C 2 = (V 1 *C 1 )/V 2 dove V 1 e C 1 sono rispettivamente il volume e la concentrazione di sostanza a titolo noto, mentre V 2 e C 2 quelli della sostanza da analizzare. Ca 2+ + Mg 2+ : per la determinazione di questi cationi si sono prelevati nuovamente 50 ml d acqua e come titolante è stata utilizzata una soluzione di EDTA una diammina composta da quattro rami di acetato che per bilanciarsi tende a creare legami con composti bivalenti. Per la titolazione del calcio, ai 50 ml d acqua prelevati, è stata aggiunta della soda caustica ed un colorante (muresside). Quando l EDTA ha titolato completamente la soluzione, il cambiamento di colorazione indica il punto di viraggio ed utilizzando la stessa espressione citata precedentemente si è ricavata la concentrazione di Ca 2+ presente nell acqua. Per titolare Ca 2+ + Mg 2+ si è fatto nuovamente ricorso alla soluzione di EDTA, ma al posto della soda caustica è stato aggiunta dell ammoniaca e come colorante è stato impiegato il neroeriocromo. In modo del tutto analogo al precedente si è risaliti alla concentrazione cercata; a questo punto essendo note le concentrazioni di Ca 2+ e di Ca 2+ + Mg 2+ per ricavare la concentrazione di Mg 2+ è bastato sottrarre la prima dalla seconda. I valori ottenuti dalle seguenti titolazioni espressi in mg/l, sono stati riportati nella tabella per il calcolo del bilancio ionico ottenendo le concentrazioni di HCO - 3, Ca 2+ e Mg 2+ in milligrammi/litro e milliequivalenti/litro. 66

4 Analisi in cromatografia ionica Con un cromatografo ionico è stata determinata la concentrazione dei principali anioni presenti in un campione d acqua, in modo particolare cloruri, solfati e nitrati ed in misura minore anche bromuri e floruri. I campioni d acqua prelevati dalla sorgente Fons Comunale sono stati sempre diluiti 1:10, mentre solo in alcuni casi è stato necessario diluire anche i campioni prelevati dalla sorgente Fons Salutis e del vallone del Carro perchè presentavano una conducibilità elettrolitica troppo elevata. Su un grafico ottenuto al computer collegato a sua volta al cromatografo ionico Metrohm, si sono osservati dei picchi di concentrazione, la cui sottostante area è proporzionale al volume molare dell anione stesso presente all interno della soluzione indagata. I valori riportati sono espressi in parti per milione (ppm) Analisi tramite spettrofotometria per emissione atomica Con questo metodo è stata determinata la concentrazione degli ioni Na + e K +. Lo strumento è stato tarato con acqua deionizzata ed apposite soluzioni standard a concentrazione nota dell elemento da analizzare (sodio o potassio); i valori indicati dal PC collegato allo strumento, sono espressi in ppm. Per determinare la concentrazione del sodio, è stato necessario diluire 1:10 i campioni d acqua con conducibilità elettrolitica troppo elevata Analisi isotopica e degli elementi in traccia Le analisi isotopiche di alcuni campioni d acqua, per determinare gli isotopi stabili dell ossigeno e del carbonio, sono state affidate alla società ISO4 s.s., che ha sede come laboratorio presso il Dipartimento di Scienze della Terra. L isotopo 18 O è stato determinato basandosi sul principio dell equilibrio della CO 2 con l acqua, ad 67

5 una temperatura di 25 C (Epstein e Meyeda, 1953); i risultati sono espressi in 0 /00 SMOW (Standard Mean Ocean Water). Il 13 C è stato misurato attraverso un acidificazione diretta dei campioni d acqua con dell acido fosforico (Kroopnick,1974); i risultati sono espressi in 0 / 00 rispetto ad uno standard di riferimento PDB (Belemnitella della formazione Pee Dee). Gli elementi in traccia sono stati determinati utilizzando uno spettrometro atomico con emissione al plasma (ICP-AES) Minerali lisciviati dall acqua:metodi analitici di campionatura Per dimostrare l eventuale contributo dei minerali, presenti all interno dei sistemi di fratture in Valle Orco, alla salinità delle acque sotterranee, sono stati effettuati degli esperimenti di dissoluzione. I campioni di mineralizzazioni a siderite ed ankerite sono stati ridotti in polvere utilizzando in un primo momento un martello ed uno scalpello e successivamente si è fatto ricorso ad un mortaio con la punta in agata per ottenere una polvere ancora più fine; durante questa fase si è cercato di tenere separate le polveri relative ai due minerali presenti nella roccia. Successivamente le polveri sono state mescolate con dell acqua distillata mantenendo degli specifici rapporti fra acqua e roccia (vedere tabella 7 pag.69). 68

6 Terminologia dei campioni Siderite Ankerite Acqua distillata Rapporto acqua-roccia (grammi) (grammi) (millilitri) SIDERITE 0,5 0, :50 SIDERITE :25 SIDERITE :12,5 ANKERITE 0,5 0 0,5 25 1:50 ANKERITE :25 ANKERITE :12,5 SID>ANK 0,5 0,3 0,2 25 1:50 SID>ANK 1 0,6 0,4 25 1:25 SID>ANK 2 1,4 0,6 25 1:12,5 ANK>SID 0,5 0,2 0,3 25 1:50 ANK>SID 1 0,4 0,6 25 1:25 ANK>SID 2 0,6 1,4 25 1:12,5 Tab.7 In questo modo si sono ottenuti dodici diversi campioni di lisciviati di roccia che sono stati lasciati a riposo per 30 giorni. In seguito sono stati centrifugati lasciandoli per un tempo di 15 minuti all interno di una centrifuga alla velocità di 2500 giri/minuto. I cationi e gli elementi in traccia sono stati determinati mediante l induttanza sprigionata da uno spettrometro atomico con emissione al plasma (ICP-AES), gli anioni sono stati invece esaminati tramite cromatografia ionica. Foto 8- In alto a sinistra polvere di siderite e a destra polvere di ankerite ottenute macinando in un mortaio un frammento del campione di roccia sottostante. 69

7 6.3- Analisi dei prodotti di decrepitazione delle inclusioni fluide I minerali presenti all interno delle vene idrotermali a quarzo, carbonati (siderite e/o ankerite) e metalli della Valle dell Orco contengono abbondanti inclusioni fluide, come tipico dell ambiente idrotermale. Tali inclusioni rappresentano porzioni di fluido intrappolate all interno dei minerali durante la loro crescita (inclusioni primarie e pseudosecondarie ) o successivamente, ad esempio durante episodi di microfratturazione, con successiva ricristallizzazione del cristallo (inclusioni secondarie ). Studi preliminari hanno documentato, in particolare, la presenza di abbondantissime inclusioni fluide da primarie a secondarie e pseudosecondarie all interno di quarzo, siderite ed ankerite delle vene. Esse risultano costituite sistematicamente, a temperatura ambiente, da una bolla di vapore circondata da liquido. Nel caso di interazione tra acque sotterranee e rocce mineralizzate, il discioglimento delle fasi idrotermali porta al mescolamento dei fluidi presenti nelle inclusioni con le acque di circolazione. Risulta quindi ovvio che le inclusioni fluide possano dare un contributo al chimismo di queste ultime. Un meccanismo di questo tipo viene sovente invocato per spiegare, ad esempio, arrichimenti in cloro (sovente componente importante nelle inclusioni) in acque che circolano all interno di rocce le cui fasi solide non ne contengono che in quantità minima. Al fine, quindi, di ottenere informazioni di massima circa la composizione dei fluidi all interno delle inclusioni, si è cercato di analizzare il materiale depositato da inclusioni fatte decrepitare artificialmente. Il principio è il seguente: scaldando un minerale contenente inclusioni fluide, la pressione all interno dell inclusione stessa aumenta notevolmente (essendo le inclusioni sistemi chiusi a volume e densità 70

8 complessiva costante). Quando la pressione nell inclusione supera la resistenza meccanica del minerale ospite, l inclusione scoppia ( decrepita ), ed il fluido (tipicamente a questo punto allo stato di vapore) viene liberato violentemente dall inclusione. I componenti volatili (H 2 O,CO 2,CH 4...) vengono volatilizzati, lasciando sulla superficie del campione un residuo solido composto dai sali presenti all interno del fluido. L analisi di tale residuo (tipicamente in microscopia elettronica fornisce una informazione sugli elementi originariamente presenti nel fluido. Studi specifici al riguardo (Haynes et al.,1987) hanno dimostrato che i migliori risultati si ottengono riscaldando la roccia ad una temperatura di almeno 100 C, superiore alla temperatura di omogenizzazione delle inclusioni. Con temperature troppo basse, infatti, non si ottiene la decrepitazione; a temperature troppo elevate si verifica invece una volatilizzazione eccessiva, in particolare degli elementi leggeri tipo cloro e sodio. Si è quindi proceduto nel seguente modo (utilizzando una procedura abbondantemente collaudata, con successo, nel corso delle tesi di laurea di Tosco e Bassi (2001); - sono stati scelti frammenti di sezioni per inclusioni fluide (senza vetrino) contenenti quarzo, siderite ed ankerite ricchi di inclusioni fluide; - i frammenti sono stati riposti in un forno. Da uno studio microtermometrico preliminare (Rossetti, dati non pubblicati) risulta che buona parte delle inclusioni fluide omogenizzano a temperature comprese tra i 180 e i 200 C. Si è quindi deciso di riscaldare progressivamente i campioni a temperature diverse, partendo da un minimo di 300 fino ad un massimo di 500 C; alla temperatura di 300, 350, 400, 450 e 500 sono stati tolti dal forno dei determinati campioni, in 71

9 modo da avere un set di analisi su dei campioni che avessero subito riscaldamenti diversi; - successivamente i campioni sono stati posti su un vetrino e metallizzati con grafite; - si è quindi proceduto con l osservazione in microscopia elettronica e la microanalisi con lo strumento SEM/EDA presso il laboratorio del Dipartimento di Scienze mineralogiche e petrografiche di Torino. 72