Fisica Generale 1 per Chimica Formulario di Termodinamica e di Teoria Cinetica

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1 Fisica Generale 1 per Chimica Formulario di Termodinamica e di Teoria Cinetica Termodinamica Equazione di Stato: p = pressione ; V = volume ; T = temperatura assoluta ; n = numero di moli ; R = costante dei gas - Gas perfetto pv = nrt - Gas di Van der Waals (p+n 2 a/v 2 )(V-nb) = nrt dove a e b sono 2costanti del gas. Definizione di caloria : La CALORIA e' la quantita' di calore ceduta da un grammo di acqua nel raffreddarsi da 15.5 C a 14.5 C alla pressione di una atmosfera. Calore specifico : c V = 1/m (dq/dt) V a volume costante c p = 1/m (dq/dt) p a pressione costante Il calore specifico molare e' definito : C p,v = 1/n ( dq/dt) p,v Per un gas perfetto monoatomico C V = 3/2R per un gas perfetto biatomico C V = 5/2R C p - C V = R Coefficiente di dilatazione termica ( a press. costante ) Coefficiente di compressibilita' isoterma β = 1/V ( V/ T) p k T = -1/V ( V/ p) T Nelle trasformazioni adiabatiche reversibili di un gas perfetto : Tv γ-1 = cost ; pv γ = cost ; Tp (1-γ)/γ = cost ( γ = C p / C v ) Lavoro in una trasformazione termodinamica : ( convenzione : lavoro positivo quando e' compiuto dal sistema termodinamico verso l'esterno). Il lavoro meccanico esterno durante una trasformazione infinitesima e' : dl = p est dv dove p est e' la pressione esterna. Per una trasformazione finita L = f i pest dv con l'integrale calcolato lungo il particolare cammino di integrazione da i -> f percorso dalla trasformazione. Per una trasformazione reversibile p est = p int Primo principio della Termodinamica : per una trasformazione infinitesima du = dq - dl nella quale du e' il differenziale della energia interna che e' una funzione di stato, mentre dq e dl non sono funzioni di stato e non sono quindi differenziali esatti. Per questo sono spesso scritti dq e dl. Convenzione sul calore dq positivo : calore che entra nel sistema; dq negativo : calore che esce dal sistema. -per un gas perfetto, U dipende solo da T U = U ( T ) e quindi du = nc V dt Definizione dell'entalpia : H = U + pv Legge di Hess : La somma algebrica delle quantita' di calore sviluppate nelle reazioni da uno stato iniziale ad uno stato finale dipende solo da questi stati e non dipende dal tipo di reazione intercorsa tra questi. Vale quando Q e' una funzione di stato, cioe' :

2 - a p, T costanti ( Q coincide con H) ; - a V, T costanti ( Q coincide con U). Conseguenze delle proprieta' di U e H : c V = 1/m ( U/ T) V ; c p = 1/m ( H/ T) p Rendimento di una macchina termica : Q 2 = calore assorbito dalla sorgente piu' calda Q 1 = calore ceduto alla sorgente piu' fredda. η = L / Q 2 = 1 - Q 1 / Q 2 Per un ciclo di Carnot η = 1 - T 1 / T 2 con T 2 > T 1 Secondo principio della termodinamica : definizione di entropia. ds = dq / T per una trasformazione reversibile. S : funzione di stato Entropia. Per una trasformazione finita S B - S A = B A (dq/t)rev dove il simbolo 'rev' indica che l'integrale va calcolato lungo una qualsiasi trasformazione reversibile che faccia passare dallo stato A allo stato B. Per un gas perfetto ds = (dq/t) rev = nc V dt/t + nr dv/v ds = (dq/t) rev = nc p dt/t - nr dp/p ds = (dq/t) rev = nc p dv/v + nc V dp/p si ha quindi per trasformazioni finite S B -S A = nc V ln(t B /T A) + nrln(v B /V A ) nc p ln(t B /T A )- nrln(p B /p A ) nc p ln(v B /V A )+ nc V ln(p B /p A ) Variazione di entropia di una sorgente : Variazione di entropia dell'universo : S = Q / T S univ = S sist + S sorg Relazioni differenziali tra grandezze termodinamiche : Definendo le seguenti funzioni di stato ( o potenziali termodinamici): F = U - TS Energia libera ( di Helmholtz) G = U + pv - TS = H - TS Entalpia libera ( di Gibbs) si ha du = dq - p dv = T ds - p dv dh = du + p dv + V dp = T ds + V dp df = du - T ds - S dt = -p dv - S dt dg = dh - T ds - S dt = V dp - S dt da cui, per noti teoremi matematici: T = ( U/ S) V T = ( H/ S) p p = -( F/ V) T V = ( G/ p) T p = -( U/ V) S V = ( H/ p) S S = -( F/ T) V S = -( G/ T) p seguono anche le relazioni di Maxwell :

3 ( T/ V) S = -( p/ S) V ( T/ p) S = ( V/ S) p ( p/ T) V = ( S/ V) T ( V/ T) p = -( S/ p) T Equazioni TdS : dq rev = TdS = nc V dt + T ( p/ T) V dv dq rev = TdS = nc p dt - T ( V/ T) p dp Dipendenza dell'energia interna dal volume per un fluido omogeneo : ( U/ V) T = T ( p/ T) V - p quindi per un gas di Van der Waals U = n C V T - n 2 a / V + cost Relazione generale tra C p e C V : C p - C V = T V b 2 / k T Equazione di Clapeyron : dp / dt = λ e /T(v vap - v liq ) dove p = tensione di vapore; λ e = calore latente di evaporazione ; T = temperatura assoluta; v vap = volume specifico ( per mole o per grammo) del vapore; v liq = volume specifico ( per mole o per grammo) del liquido. Espressioni analoghe valgono per tutti gli altri passaggi di stato. Per un gas perfetto, nell'approssimazione v liq << v vap, l'equazione di Clapeyron integrata da': p(t) = p o e -λ e M( 1/T - 1/T o ) / R dove p o e' la tensione di vapore alla temperatura T o e M il peso molecolare.

4 Teoria cinetica Legge di Maxwell sulla distribuzione delle velocita' in un gas : 2 dn v = 4 π N C 3 v 2 e -αv dv con C = (m/2πkt) 1/2 ; α = m / 2kT distribuzione delle velocita' ( in componenti ): dn ( v x,v y,v z ) = N C 3 exp( -α ( v x 2 )) dv x dv y dv z definizione di media di una grandezza f : < f > = f dn f / dn f dove dn f rappresenta il numero di molecole con valori della grandezza f compresi tra f e f + df. L'integrale va esteso a tutti i valori che la grandezza f puo' assumere. velocita' scalare piu' probabile v max = 1/( α ) = (2kT/m) 1/2 velocita' scalare media <v> = 2v max / π = v max velocita' quadratica media libero cammino medio di una molecola in un gas : < v 2 > 1/2 = (3kT/m) 1/2 = v max λ = 1/( π n d 2 2) con d = diametro molecolare ; n = N/V distribuzione dei liberi cammini : dn = (n 0 /λ ) exp ( -x / λ ) dx frequenza degli urti : θ = < v > / λ numero di urti contro una parete ( per unita' di superficie ed unita' di tempo ) : Z = N/V ( 1/2a ) ( α/π ) Z = N <v> / 4V = N/2V ( 2kT/πm) 1/2 = p / ( 2πmkT) 1/2 pressione : p = mn / ( 2αV )= 2/3 < ε >N / V = 2/3 E/V energia di una molecola monoatomica : ε = 1/2 m ( v x 2 ) energia di una molecola biatomica : ε = 1/2 m ( v x 2 ) energia di un atomo in un reticolo cristallino : + 1/2 I ( ω ω 2 2 ) + 1/2 m ( dr/dt) 2 + 1/2 K ( r-r 0 ) 2 ε = 1/2 m ( v x 2 ) + 1/2 K x x 2 + 1/2 K y y 2 + 1/2 K z z 2 calore specifico molare: gas monoatomico C v = 3/2 R gas biatomico C v = 3/2 R, 5/2 R, 7/2 R ( al crescere della temperatura ) cristallo C v = 3 R ( regola di Dulong e Petit ) Integrali di uso corrente in teoria cinetica

5 A = 0 v m exp ( -α v 2 ) dv B = - v x m exp ( -α v x 2 ) dv x + A B m = 0 1/2 ( π /α) 1/2 (π /α ) 1/2 m = 1 1/(2α) 0 m = 2 1/4α (π /α) 1/2 1/2α (π /α ) 1/2 m = 3 1/(2α 2 ) 0 m = 4 3/8α 2 (π /α) 1/2 3/4α 2 (π /α ) 1/2 Costanti di interesse per la Termodinamica: a) costanti fisiche numero di Avogadro N o = mole -1 b) fattori di conversione costante di Botzmann k = erg/ K costante dei gas R = joule/(mole K) = litri atm/(mole K) =1.986 cal/(mole K) calore di fusione del ghiaccio λ fus = 79.7 cal/gr calore di evaporazione acqua λ ev = 540 cal/gr calore specifico del ghiaccio c = 0.5 cal/gr K volume occupato da una mole di gas ideale a T = 0 C e p = 1 atm V 0 = litri 1 atm = 760 mm Hg = dine/cm 2 1 dina/cm 2 = atm = mm Hg 1 mm Hg = atm = dine/cm 2 1 caloria = joule = litri atm = erg 1 joule = calorie = litri atm 1 litro atm = joule = calorie