Idrocarburi. Alifatici. Aromatici. Alcani o Idrocarburi saturi: idrocarburi con soli legami singoli. Alcheni o Olefine: idrocarburi con legami doppi.

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1 IDROCARBURI C x y

2 Alifatici Idrocarburi Alcani o Idrocarburi saturi: idrocarburi con soli legami singoli. Lineari o alcani normali, n-alcani Ramificati Alcheni o Olefine: idrocarburi con legami doppi. Alchini: idrocarburi con legami tripli. Aromatici

3 Alcani Formula generale : C n 2n+2 C 4 metano n-c undecano etano n-c dodecano C 2 propano n-c tridecano (C 2 ) 2 butano n-c tetradecano (C 2 ) 3 pentano (C 2 ) 4 esano n-c icosano n-c 7 16 eptano n-c triacontano n-c 8 18 ottano n-c tetracontano n-c 9 20 nonano n-c decano etc.

4 Alcani Tipi di carboni: metili C C 2 metilene metino

5 Relazione struttura-proprietà Attrazioni intermolecolari: forze di London (o van der Waals) p.e. 160ºC C 4 C C n-c n-c Le ramificazioni abbassano il p.e. 0.4 C 10.2 C 36 C 28 C 9 C vs maggiore superficie per l attrazione

6 Proprietà chimiche degli alcani Combustione C n 2n+2 + O 2 nco 2 + 2n+2 Calori (entalpie) di combustione: comb ~ kcal ~ ~ kcal ~ ~ kcal ~ ~ kcal ~ CO O Isomeri più ramificati hanno comb minore, sono più stabili.

7 Ossidazione e riduzione 3 C 2 C C 2 C C O O O O C C C C O C O metano metanolo formaldeide ossidazione acido formico anidride carbonica più legami C-O, meno legami C- riduzione meno legami C-O, più legami C-

8 Numeri di ossidazione 1. A ciascun atomo di un legame assegnare +1 all atomo più elettropositivo e 1 all atomo più elettronegativo (se gli atomi sono uguali assegnare 0) 2. Sommare -1 Cl Numero di ossidazione del carbonio -1C O = +2

9 Esempi Determinare il numero di ossidazione dei C C N C = +2 2 C O 1 C O C 1 = +3; C 2 = -1 Br C Cl C = 0 O

10 Esempi Catalogare le seguenti reazioni come ossidazione, riduzione o nessuna di esse. Br Br 2 C C 2 + Br 2 2 C C 2 Ossidazione: Ogni C cambia da -2 a C C O C C O Nessuno. Un carbonio cambia da -2 a -3 (si riduce), l altro da -2 a -1 (si ossida). Non c è una variazione netta.

11 12 Cicloalcani Alcani ciclici a n termini

12 Conformazioni dei Cicloalcani I cicloalcani adottano conformazioni di minima energia. La stabilità dei cicloalcani dipende da: Strain d anello = strain degli angoli di legame (strain di Baeyer) + strain torsionale (eclissamento) + strain sterico (van der Waals)

13 Strain d anello Strain d anello totale piccoli 31.5 kcal strain angolare e torsionale normali 0 strain minimo medi strain sterico transanulare grandi > C

14 Conformazioni nel ciclopropano ciclopropano legami curvi, a banana sovrapposizione debole = strain degli angoli di legame (109.5º sp 3, 60º nel triangolo) più, tutti gli eclissati = strain torsionale

15 Conformazioni nel ciclobutano ciclobutano se fosse planare, 90º tutti gli eclissati puckered, 88º strain angolare leggermente maggiore, ma minore strain d eclissamento 25 angolo di puckering

16 Conformazioni nel ciclopentano ciclopentano se fosse planare, 108º tutti gli eclissati envelope rileva l eclissamento 25 angolo di puckering envelope half-chair

17 Conformazioni nel cicloesano 1. Conformazioni a sedia e a barca interazione flagpole conformazione chair - tutti gli atomi sfalsati - nessun eclissamento - nessuno strain sterico nessuno strain d anello (99.99% a t.a.) conformazione boat - eclissamento -strain sterico strain d anello 10.8 kcal skewed boat ~ 1.5 kcal più stabile della boat (0.01% a t.a.)

18 Cicloesano 2. Posizioni equatoriali e assiali Asse dell anello Equatore dell anello Assiali Equatoriali

19 Cicloesano 3. Interconversione sedia-sedia nel cicloesano E a ~ 10 kcal

20 Inversione sedia-sedia sedia 1 barca 2 half-chair 1 barca 1 sedia 2 half-chair 2

21 La curva di interconversione E half-chair half-chair boat twist-boat chair chair

22 Disegnare il cicloesano a sedia

23 Interazioni 1,3-diassiali repulsioni 1,3-diassiali metilcicloesano equatoriale (95%) nessuno strain sterico (anti) C 2 C 2 assiale (5%) repulsioni steriche (gauche) G ~ 1.8 kcal 0.9 kcal per ogni repulsione - 2 C 2 C

24 Cicloesani disostituiti Stereoisomeri configurazionali non si possono interconvertire se non rompendo un legame isomeri geometrici conformazionali si possono interconvertire per rotazione attorno a un legame

25 cis-1,2-dimetilcicloesano 50:50

26 trans-1,4-dimetilcicloesano diequatoriale nessuna repulsione diassiale 4 repulsioni 1,3-diassiali = 4 x 0.9 = 3.6 kcal G ~ 3.6 kcal

27 cis-1,4-dimetilcicloesano 50:50 equatoriale-assiale 2 x 0.9 = 1.8 kcal assiale-equatoriale 2 x 0.9 = 1.8 kcal G = 0 kcal

28 trans-1,2-dimetilcicloesano 1 interazione gauche = 0.9 kcal 4 repulsioni 1,3-diassiali = 4 x 0.9 = 3.6 kcal G ~ 2.7 kcal

29 cis-1,3-dimetilcicloesano 3 C G ~ 5.4 kcal nessuna repulsione 2 interazioni 1,3-diassiali - = 1.8 kcal 1 interazione 1,3-diassiale - = 3.6 kcal

30 1-t-butil-4-metilcicloesano Il gruppo tert-butile blocca la conformazione sedia-sedia tbu G ~ 3.7 kcal 1.8 kcal 5.5 kcal

31 Reazioni degli idrocarburi C C nessun lone pair nessun legame π non acidi non basici C-C, C- legami forti Sostituzione radicalica 1. Ossidazione non selettiva: combustione O 2 R- CO O 2. Alogenazione hν R- + X 2 R-X + X 3. Nitrazione R- + NO 3 R-NO O reagiscono solo con specie altamente energetiche o ad alta temperatura alogenuri alchilici nitrocomposti

32 Ossidazione È una reazione importante economicamente. Tutti gli idrocarburi bruciano formando carbonio diossido, acqua e calore. Sono infatti usati come combustibili. C n 2n+2 + O 2 2n+2 n CO O + Calore 2 Ogni C dà una molecola di CO 2

33 13 Alogenazione di alcani calore R + X 2 o luce R X + X una reazione di sostituzione Reattività: F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 troppo reattivo comuni troppo poco reattivo (endotermica) Cl C 4 2 Cl Cl 2 Cl C 2 Cl 2 2 Cl CCl 3 2 CCl hν hν hν hν 4 +Cl +Cl +Cl +Cl Problema: miscela di prodotti Soluzione: usare C 4 in largo eccesso (riciclandolo)

34 Meccanismo di una reazione radicalica a catena Radicale libero: specie con un numero dispari di elettroni Stadio 1: Cl 2 2Cl (rottura omolitica) Stadio 2: Cl + C 4 Cl + Stadio 3: + Cl 2 Cl + Cl migliaia di cicli = reazione a catena Iniziazione Propagazione determina la reazione totale totale: C 4 + Cl 2 Cl + Cl Talvolta: Cl + Cl Cl 2 + +Cl Cl Terminazione (infrequente a causa della bassa [rad ])

35 Stabilità dei radicali liberi R R + BDE 104 kcal C 2 98 kcal C 2 C 2 98 kcal (ogni 1º) ( ) 2 C 95 kcal (ogni 2º) ( ) 3 C 91 kcal (ogni 3º) = BDE bond dissociation energy legami più facili a rompersi radicali liberi più stabili C 2 C 2 C 2 C minor energia, maggior stabilità, più facile a formarsi 98 kcal 95 kcal Reattività dei C : 3º > 2º > 1º > Stabilità dei C radicali: 3º > 2º > 1º >

36 Regioselettività Alcuni alcani danno un solo prodotto monoalogenato: Cl 2 hν C 2 Cl hanno legami C tutti uguali Ma: Cl 2 hν Cl 2 hν Cl C 2 Cl 2 hν C 2 C 2 Cl + C si trova: 43% 57% statisticamente: 75% 25% (6 ) (2 ) Cl Cl Utili sinteticamente non tanto utile

37 Regioselettività Reattività dei C : 3º > 2º > 1º percl 2, la reattività relativa è 5.2 : 3.9 : 1 Predire le quantità relative del prodotto monoclorurato: Cl Cl C 2 C 2 3 C 2 C 2 Cl + CC hν 3 prodotto 2º prodotto 1º reattività dell 2º = x reattività dell 1º numero di 2º numero di 1º 3.9 x = = = 1 x % 43%

38 Regioselettività Il bromo è molto più selettivo: Cl 2 hν Br 2 hν Cl + Cl 43% 57% Br Br 3% 97% Sinteticamente più utile Relative reattività per il Br 2 : 3º 2º 1º Br 2 hν Br 100%

39 Regioselettività X 2 hν X X Cl 2 : 28% 23% 35% 14% Br 2 : ~0% 90% 9% ~0% X X

40 Alogenazione del metano Memento: Il Fluoro reagisce in modo esplosivo Il Bromo reagisce ma non come il Cloro Lo Iodio non reagisce Quale stadio è responsabile di tale differenza?, Kcal/mole F Cl Br I Stadio 1: X 2 2 X Stadio 2: C 4 + X + X Stadio 3: + X 2 X + X

41 Energetica della reazione Stadio 2: C 4 + X + X reagenti prodotti, Kcal/mole F Cl Br I I E att +34 Kcal/mole +33 Kcal/mole E att +18 Kcal/mole Br Cl +16 Kcal/mole E att +4 Kcal/mole +1 Kcal/mole E att +1.2 Kcal/mole F -32 Kcal/mole 32

42 Alogenazione allilica La bromurazione avviene con buona resa sul C allilico (C sp 3 vicino a C=C). Il radicale allilico è stabilizzato per risonanza. Evitare un largo eccesso di Br 2 usando N-bromosuccinimide. O O N Br + Br N + Br 2 O NBS Perché la reazione sia utile le posizioni alliliche devono essere equivalenti, altrimenti si ottiene una miscela di prodotti. NBS Br h ν 3 C 2 CC C 2 CCl 4 3 CCC C 2 O NBS Br