ANOMERIA emiacetale emichetale

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Casimiro Gentile
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1 ANOMERIA In soluzione acquosa gli aldosi con almeno atomi di carbonio e i chetosi con almeno atomi di carbonio vanno incontro ad un processo di CICLIZZAZIONE REVERSIBILE con la formazione di un legame interno emiacetalico o emichetalico δ+ δ-.. Aldeide + Alcool emiacetale.. Chetone + Alcool emichetale

2 Ciclizzazione dei monosaccaridi aldosi. Glucosio: Legame emiacetalico fra il carbonio carbonilico in 1 e il gruppo alcolico in. Il carbonio carbonilico C-1 diventa asimmetrico e viene chiamato ANOMERICO + δ- δ+ Attacco nucleofilo dell ossigeno sul C1 C-1 negli aldosi diventa chirale Ossigeno del C-1: diventa un ossidrile O Ossigeno del C- Idrogeno liberato come + D-glucosio

3 Poiché viene introdotto un nuovo centro chirale in posizione 1 si otterranno due forme cicliche stereoisomere: ANOMERI α e β, che sono in equilibrio in soluzione con la forma aperta dello zucchero 4 1 ~ 33% ANOMERO α = L -O legato al carbonio anomerico è sotto il piano dell anello rispetto al gruppo alcolico primario. ANOMERO β = l -O del C-anomerico è sopra il piano dell anello rispetto al gruppo alcolico primario. O < 1% 3 2 Proiezione di aworth ~ %

4 Il nome degli zuccheri deriva dall'analogo strutturale eterociclico

5 α-d-glucopiranosio D-glucosio β-d-glucopiranosio Configurazione dei Carboni chirali nella struttura ciclica: posto il gruppo alcolico primario (-C 2 O in ) sopra il piano dell anello, gli -O che nella proiezione di Fisher stanno a destra si scrivono sotto il piano dell anello, Gli O che stanno a sinistra si scrivono sopra il piano dell anello.

6 Ciclizzazione dei monosaccaridi chetosi. O Fruttosio: legame emichetalico fra il carbonio carbonilico in C-2 e il gruppo alcolico in C-: anello a atomi + δ- δ+ Attacco nucleofilo dell ossigeno sul C2 4 3 Il carbonio ANOMERICO del fruttosio è il C-2, diventa un Carbonio sp 3 chirale O 2 1 Idrogeno liberato come + O 4 3 Tymoczko et al., PRINCIPI DI BIOCIMICA zanichelli editore S.p.A Copyright 2010

7 L introduzione di un nuovo centro chirale in posizione 2 genera due forme cicliche stereoisomere: ANOMERI α e β. La forma ciclica più comune del fruttosio è quella furanosica O O O Carbonio anomerico in posizione 2 Tymoczko et al., PRINCIPI DI BIOCIMICA zanichelli editore S.p.A Copyright 2010

8 D-RIBOSIO: aldopentoso Carbonile in posizione 1 Ciclizzazione: Legame emiacetalico fra il C 1 e il C 4 Si forma un anello a atomi di tipo furanosico, che esiste in due forme anomeriche α e β Carbonio anomerico in posizione O O α - D- Ribofuranosio β- - D- Ribofuranosio

9 Formazione di un ACETALE δ-.. δ+ Aldeide + Alcool emiacetale + alcool acetale.. Chetone + Alcool emichetale + alcool chetale

LEGAME GLICOSIDICO È un legame acetalico in cui il carbonio anomerico di uno zucchero condensa con un alcol, un ammina o un tiolo, ne consegue la perdita di 1 molecola di 2 O Attacco

10 LEGAME GLICOSIDICO È un legame acetalico in cui il carbonio anomerico di uno zucchero condensa con un alcol, un ammina o un tiolo, ne consegue la perdita di 1 molecola di 2 O Attacco nucleofilo sul C anomerico.. emiacetale acetale I composti che si ottengono dai legami glicosidici sono detti GLICOSIDI il legame glicosidico blocca lo zucchero nella struttura ciclica

11 La formazione di legami glicosidici fra monosaccaridi permette la produzione di DISACCARIDI (2 residui monosaccaridici) OLIGOSACCARIDI (sino a 20 residui) POLISACCARIDI o GLICANI (>20 residui) I monosaccaridi si legano fra loro con legami O-GLICOSIDICI I carboni anomerici impegnati nei legami glicosidici non possono essere ossidati.

12 Formazione di disaccaridi: legame O-glicosidico, il C-anomerico condensa con un gruppo alcolico Emiacetale Emiacetale α-d-glucosio β-d-glucosio Il residuo che impegna il C-anomerico nel legame glicosidico, ha la configurazione bloccata, in questo caso è alfa. Acetale MALTOSIO α-d-glucopiranosil-(1 4)-D-glucopiranosio estremità riducente Il 2 residuo ha il C anomerico impegnato in un legame emiacetalico che può aprirsi liberando la funzione aldeidica

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