La struttura elettronica dei complessi

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1 La struttura elettronica dei complessi La struttura degli atomi polielettronici presenta, rispetto all atomo di H, una maggiore complessità dovuta alla repulsione interelettronica La descrizione di un atomo in termini di configurazione elettronica (per es., d 2 ) è incompleta, perché ad essa corrispondono più microstati, ciascuno con diverso valore di momento angolare orbitale e di spin (e energia) Ogni elettrone possiede un dato valore di m l e un dato valore di m s A seconda della disposizione elettronica, i valori di m l e m s si combinano per dare M L e M S m l M L, M S m l M L, M S m l M L, M S, 0 3, 0 2, 1

2 La struttura elettronica dei complessi n M = m M = m L l S s i 1 i 1 n Così come per un orbitale alcuni valori di m l corrispondono ad uno stato con un dato l (per esempio, m l = +1, 0, -1 descrivono i tre orbitali p x, p y e p z con l = 1), in un atomo polielettronico i valori di M L e M S appartengono ad uno stato con un dato valore di momento angolare orbitale totale L e un dato valore di momento angolare di spin totale S Per un certo L, M = L, L 1, L 2,..., L L Per un certo S, M = S, S 1, S 2,..., S S Per uno stato caratterizzato da L e S ci sono (2L+1) valori di M L e (2S+1) valori di M S

3 I termini di Russel-Saunders Pertanto, ogni configurazione dà origine a più stati di diversa energia con un certo valore di L e S. Questo tipo di accoppiamento è noto come accoppiamento di Russel-Saunders o accoppiamento L,S e indica ogni stato con il simbolo 2S+1 L I termini (M L, M S ) vengono chiamati microstati I microstati (M L, M S ) vengono riuniti a formare uno stato contraddistinto da un certa combinazione di valori di L e di S Gli stati con dato valore di L e di S sono indicati con i simboli (2S+1) L e vengono chiamati termini di Russel-Saunders o termini spettroscopici

4 L accoppiamento di Russel-Saunders I valori di L si esprimono con una lettera: L = S P D F G H I Il simbolo completo incorpora anche lo spin totale (espresso come molteplicità di spin, 2S+1) S = 0, 2S+1 = 1 (singoletto) S = 1, 2S+1 = 3 (tripletto) S = 2, 2S+1 = 5 (quintupletto) S = 1/2, 2S+1 = 2 (doppietto) S = 3/2, 2S+1 = (quadrupletto) S = 5/2, 2S+1 = 6 (sestupletto) Per esempio, per la configurazione d 2 si ottengono i termini 1 G, 3 F, 1 D, 3 P e 1 S!

5 L accoppiamento di Russel-Saunders Il numero dei possibili valori di M S (2S+1) indica la molteplicità di spin Il numero dei possibili valori di M L (2L+1) indica la molteplicità orbitalica Perciò, la degenerazione totale di uno stato è: (2L+1) (2S+1) Per il calcolo degli stati (o termini di RS) che derivano da una particolare configurazione elettronica dobbiamo considerare tutte le possibili combinazioni di m l1, m l2,., m ln degli n elettroni per ottenere i valori di M L Stesso discorso per m s1, m s2,., m sn che vengono sommati per dare M S

6 L accoppiamento di Russel-Saunders Quello che si fa è trovare prima tutti gli stati possibili per una data configurazione (tenendo conto del principio di esclusione di Pauli) e poi applicare la separazione del campo cristallino (schema a campo debole) Accoppiamento L,S Separazione del campo cristallino d 2 2S+1 L 2S+1 G

7 L accoppiamento di Russel-Saunders = 3 F = 1 G = 3 P = 1 D = 1 S + = elettrone = elettrone

8 m l M L, M S m l M L, M S m l M L, M S, 0 3, 0 0, 0 2, 0 2, 0-1, 0 0, 0 1, 0-1, 0-2, 0 0, 0-2, 0 = 3 F -, 0 1, 0-3, 0 3, 1 0, 0 3, -1 = 1 G 2, 1 1, 1-1, 0-1, 0 2, -1 1, -1 = 3 P 0, 1 1, 1-2, 0-3, 0 0, -1 1, -1 = 1 D 0, 1-1, 1 3, 0 2, 0 0, -1-1, -1 = 1 S -1, 1 1, 0-1, -1-2, 1 0, 0-2, -1-3, 1 1, 0-3, -1

9 I termini di Russel-Saunders Configurazione d 2 Termine Degenerazione orbitalica (2L+1) Degenerazione (molteplicità) di spin (2S+1) Stati totali 1 G = 9 3 F = 21 1 D = 5 3 P = 9 1 S = 1

10 I termini di Russel-Saunders numero di microstati = (l 2)! ( l 2 n )! n! l = numero quantico secondario (angolare) dell orbitale (2 per un orbitale d) n = numero di elettroni Per le configurazioni d 1 e d 9 si ottiene 10 Per le configurazioni d 2 e d 8 si ottiene 5 Per le configurazioni d 3 e d 7 si ottiene 120 Per le configurazioni d e d 6 si ottiene 210 Per la configurazione d 5 si ottiene 252

11 Le energie dei termini 1. Per una data configurazione, il termine a minore energia è quello con la massima molteplicità di spin 2. Per una data molteplicità di spin, il termine a minore energia è quello che ha il valore più grande di L La regola della molteplicità di spin è sempre rispettata La regola del valore più grande di L è affidabile solo per prevedere il termine fondamentale Per la configurazione d 2 ci si attende l ordine: 3 F < 3 P < 1 G < 1 D < 1 S Per lo ione Ti 2+ (3d 2 ) si trova l ordine: 3 F < 1 D < 3 P < 1 G < 1 S

12 Le energie dei termini (per ioni isolati) E = A + 1B + 7C C ~ B E = A + B + 2C E = A + 7B E = A 3B + 2C DE = 15B E = A 8B

13 I parametri di Racah

14 Termini fondamentali per gli ioni isolati d M L = 2 L = 2 D M S = 1/2 2S+1 = 2 2 D d M L = 3 L = 3 F M S = 3/2 2S+1 = F d M L = 2 L = 2 D M S = /2 2S+1 = 5 5 D d M L = 0 L = 0 S M S = 5/2 2S+1 = 6 6 S

15 Termini fondamentali per gli ioni isolati d M L = -2.2 L = 2 D M S = 2 2S+1 = 5 5 D d M L = 3 L = 3 F M S = 3/2 2S+1 = F d M L = 3 L = 3 F M S = 2/2 2S+1 = 3 3 F d M L = 2 L = 2 D M S = 1/2 2S+1 = 2 2 D

16 Termini spettroscopici importanti Termine fondamentale d 1 d 9 2 D Termine eccitato (importante) d 2 d 8 3 F 3 P d 3 d 7 F P d d 6 5 D d 5 6 S

17 Termini spettroscopici

18 Configurazione d 1 m l M L, M S -2, 1/2-1, 1/2 0, 1/2 1, 1/2 2, 1/2 m l M L, M S -2, -1/2-1, -1/2 0, -1/2 1, -1/2 2, -1/2 = 2 D Si ottiene un solo termine spettroscopico ( 2 D) per un totale di 10 microstati

19 I termini nel campo cristallino Agli effetti della repulsione inter-elettonica vanno aggiunti gli effetti del campo cristallino (considereremo quello ottaedrico e tetraedrico) Il campo cristallino divide i termini spettroscopici 2S+1 L nei livelli energetici 2S+1 G d Repulsione Campo n inter-elettronica (L,S) 2S+1 cristallino 2S+1 L G d x 2 -y 2 d z 2 d x 2 -y 2 d z 2 Il livello più stabile è triplamante degenere ( 2 T 2g ) D O Il livello eccitato è doppiamente degenere ( 2 E g ) d xz d xy d yz d xz d xy d yz Cioè, il campo cristallino ottaedrico separa il termine 2 D (5 volte degenere a livello orbitalico) in quelli 2 T 2g (tre volte degenere) e 2 E g (due volte degenere)

20 Configurazione d 1 in campo cristallino ottaedrico m l M L, M S -2, 1/2-1, 1/2 0, 1/2 1, 1/2 2, 1/2 m l M L, M S -2, -1/2-1, -1/2 0, -1/2 1, -1/2 2, -1/2 = 2 D Campo cristallino ottaedrico 2 T 2g 2 E g Stato fondamentale Stato eccitato

21 Configurazione d 6 in campo cristallino ottaedrico m l M L, M S -2, 2-1, 2 0, 2 1, 2 2, 2 m l M L, M S -2, -2-1, -2 0, -2 1, -2 2, -2 = 5 D Campo cristallino ottaedrico 5 T 2g 5 E g Stato fondamentale Stato eccitato

22 I termini nel campo cristallino g E(e g1 ) = 1 (3/5 D o ) = 0.6 D o E(t 2g1 ) = 1 ( 2/5 D o ) = 0. D o Per uno ione d 6 in un campo cristallino ottaedrico, lo splitting è lo stesso ma la molteplicità di spin è diversa ( 5 E g e 5 T 2g )

23 Configurazione d 1 in campo cristallino tetraedrico d xz d xy d yz d xz d xy d yz Il livello più stabile è doppiamente degenere ( 2 E) D t d x 2 -y 2 d z 2 d x 2 -y 2 d z 2 Il livello eccitato è triplamanete degenere ( 2 T 2 ) Cioè, il campo cristallino tetraedrico separa il termine 2 D (5 volte degenere a livello orbitalico) in quelli 2 E (due volte degenere) e 2 T 2 (tre volte degenere) 2 E 2 T 2 Stato fondamentale Stato eccitato

24 Configurazione d 1 (d 6 ) in campo cristallino tetraedrico Energia 2 T 2 E(t 21 ) = 1 (2/5 D t ) = 0. D t 2 D D t 2 E E(e 1 ) = 1 ( 3/5 D t ) = 0.6 D t Forza del campo cristallino, D t Per uno ione d 6 in un campo cristallino tetraedrico, lo splitting è lo stesso ma la molteplicità di spin è diversa ( 5 T 2 e 5 E)

25 Configurazione d 9 m l M L, M S -2, 1/2-1, 1/2 0, 1/2 1, 1/2 2, 1/2 m l M L, M S -2, -1/2-1, -1/2 0, -1/2 1, -1/2 2, -1/2 = 2 D Si ottiene un solo termine spettroscopico ( 2 D) per un totale di 10 microstati

26 Configurazione d 9 in campo cristallino ottaedrico m l M L, M S -2, 1/2-1, 1/2 0, 1/2 1, 1/2 2, 1/2 m l M L, M S -2, -1/2-1, -1/2 0, -1/2 1, -1/2 2, -1/2 = 2 D Campo cristallino ottaedrico 2 E g 2 T 2g Stato fondamentale Stato eccitato

27 Configurazione d in campo cristallino ottaedrico m l M L, M S 2, 2 1, 2 0, 2-1, 2-2, 2 m l M L, M S 2, -2 1, -2 0, -2-1, -2-2, -2 = 5 D Campo cristallino ottaedrico 5 E g 5 T 2g Stato fondamentale Stato eccitato

28 Configurazione d 9 (d ) in campo cristallino ottaedrico Energia 2 T 2g D o 2 D 2 E g Forza del campo cristallino, D o Per uno ione d in un campo cristallino ottaedrico, lo splitting è lo stesso ma la molteplicità di spin è diversa ( 5 T 2g e 5 E g )

29 Configurazione d 9 in campo cristallino tetraedrico m l M L, M S -2, 1/2-1, 1/2 0, 1/2 1, 1/2 2, 1/2 m l M L, M S -2, -1/2-1, -1/2 0, -1/2 1, -1/2 2, -1/2 = 2 D Campo cristallino tetraedrico 2 T 2 2 E Stato fondamentale Stato eccitato

30 Configurazione d 9 (d ) in campo cristallino tetraedrico Energia 2 E 2 D D t 2 T 2 Forza del campo cristallino, D t Per uno ione d in un campo cristallino tetraedrico, lo splitting è lo stesso ma la molteplicità di spin è diversa ( 5 E e 5 T 2 )

31 La scissione dei termini nel campo cristallino

32 La scissione dei termini nel campo cristallino T d T d

33 La scissione dei termini nel campo cristallino

34 I diagrammi di Orgel d 1 d 6 d d 9 Energia E g o E T 2g o T 2 D l hc/d t l hc/d o l hc/d o l hc/d t T 2g o T 2 E g o E D d 1, d 6 tetraedrico d, d 9 ottaedrico 0 d 1, d 6 ottaedrico D d, d 9 tetraedrico Forza del campo cristallino

35 Gli spettri dei complessi L intensità di una transizione elettronica dipende dal momento di dipolo della transizione: μ f μ i Ψ* μψ dτ e Ψ rψ dτ 0 fi f i f i Regola di selezione dello spin (DS = 0): le transizione elettroniche che comportano una variazione della molteplicità di spin sono proibite; l interazione spin-orbita fa sì che si possano osservare transizioni spin-proibite, che sono più permesse per i complessi della serie d o 5d rispetto ai corrispondenti complessi 3d Regola di selezione di Laporte: le transizione elettroniche tra orbitali d sono proibite nei complessi centro-simmetrici; vibrazioni asimmetriche fanno sì che le transizioni siano debolmente permesse anche in tali complessi

36 Gli spettri dei complessi Proibite dallo spin, proibite da Laporte Permesse dallo spin, proibite da Laporte Permesse dallo spin, permesse da Laporte Permesse dallo spin, permesse da Laporte, valore di r elevato I complessi tetraedrici assorbono più intensamente dei complessi ottaedrici dello stesso ione metallico Per effetto dell interazione spin-orbita si possono osservare transizione tra stati di spin diverso (e < 1 M 1 cm 1 ), per esempio per complessi di Mn 2+ o Fe 3+

37 Gli spettri dei complessi (d 1, d, d 6, d 9 ) [Ti(H 2 O) 6 ] 3+, d 1, O h E 2 E g 6.0 e 2 D 2 T 2g D o v / cm nm = cm nm = cm nm = cm nm = 1286 cm nm = cm nm = cm 1 00 nm = cm nm = cm 1

38 Gli spettri dei complessi (d 1, d, d 6, d 9 ) [Cr(H 2 O) 6 ] 2+, d, O h E 2 T 2g 2 D 2 E g D o 1000 nm = cm nm = cm nm = cm nm = 1286 cm nm = cm nm = cm 1 00 nm = cm nm = cm 1

39 Gli spettri dei complessi (d 1, d, d 6, d 9 ) [Fe (H 2 O) 6 ] 2+, d 6, O h E 5 E g 5 D 5 T 2g D o 1000 nm = cm nm = cm nm = cm nm = 1286 cm nm = cm nm = cm 1 00 nm = cm nm = cm 1

40 Gli spettri dei complessi (d 1, d, d 6, d 9 ) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+, d 9, O h E 5 T 2g 5 D 5 E g D o 1000 nm = cm nm = cm nm = cm nm = 1286 cm nm = cm nm = cm 1 00 nm = cm nm = cm 1

41 Configurazione d 2 in campo cristallino ottaedrico 3 A 2g Stato eccitato (2) 3 T 2g (F) + 3 T 1g (P) Stato eccitato (1) 3 T 1g (F) Stato fondamentale Per uno ione d 7 in un campo cristallino ottaedrico, lo splitting è lo stesso ma la molteplicità di spin è diversa ( A 2g, T 2g (F) + T 1g (P) e T 1g )

42 Configurazione d 2 in campo cristallino ottaedrico E(e g2 ) = 2 (3/5 D o ) = 1.2 D o E(t 2g1 e g1 ) = 2/5 D o + 3/5 D o = 0.2 D o E(t 2g2 ) = 2 ( 2/5 D o ) = 0.8 D o

43 Configurazione d 2 in campo cristallino ottaedrico

44 Configurazione d 2 in campo cristallino ottaedrico

45 Configurazione d 2 in campo cristallino tetraedrico 3 T 1 (F) Stato eccitato (2) 3 T 2 (F) + 3 T 1 (P) Stato eccitato (1) 3 A 2 Stato fondamentale Per uno ione d 7 in un campo cristallino tetraedrico, lo splitting è lo stesso ma la molteplicità di spin è diversa ( T 1, T 2 (F) + T 1 (P) e A 2 )

46 Configurazione d 3 in campo cristallino ottaedrico T 1g (F) Stato eccitato (2) T 2g (F) + T 1g (P) Stato eccitato (1) A 2g Stato fondamentale Per uno ione d 8 in un campo cristallino ottaedrico, lo splitting è lo stesso ma la molteplicità di spin è diversa ( 3 T 1g, 3 T 2g (F) + 3 T 1g (P) e 3 A 2g )

47 Configurazione d 3 in campo cristallino ottaedrico

48 Configurazione d 3 in campo cristallino tetraedrico A 2 Stato eccitato (2) T 2 (F) + T 1 (P) Stato eccitato (1) T 1 (F) Stato fondamentale Per uno ione d 8 in un campo cristallino tetraedrico, lo splitting è lo stesso ma la molteplicità di spin è diversa ( 3 A 2, 3 T 2 (F) + 3 T 1 (P) e 3 T 1 )

49 Energia T 1 (P) o T 1g (P) T 1 (F) o T 1g (F) P F A 2 o A 2g T 1 (P) o T 1g (P) T 2 o T 2g T 2 o T 2g T 1 (F) o T 1g (F) A 2 o A 2g d 2, d 7 tetraedrico 0 d 2, d 7 ottaedrico d 3, d 8 ottaedrico d 3, d 8 tetraedrico Forza del campo cristallino (D)

50 Livelli energetici per ioni d 2, d 7 (ottaedrici) e d 3, d 8 (tetraedrici) T 1(g) P n 3 A 2(g) 15 B n 2 D T 2(g) F n 1 T 1(g)

51 Gli spettri dei complessi (d 7 ) T 1g A n 3 [Co(H 2 O) 6 ] 2+, d 7, O h A 2g n 3 n 2 n 1 n 2 T 2g v / cm 1 T 1g n 1 n 1 = cm 1 (1250 nm) n 2 = cm 1 (625 nm) n 3 = cm 1 (515 nm)

52 Livelli energetici per ioni d 3, d 8 (ottaedrici) e d 2, d 7 (tetraedrici) T 1(g) P 15 B n 3 F n 2 T 1(g) T 2(g) n 1 D A 2(g)

53 Gli spettri dei complessi (d 7 ) T 1 n 3 [CoCl ] 2, d 7, T d A n 3 n 2 n 1 T 1 n 2 T v / cm 1 n 1 n 1 = cm 1 (3030 nm) n 2 = cm 1 (1725 nm) n 3 = cm 1 (667 nm)

54 Gli spettri dei complessi (d 3 ) [CrCl(NH 3 ) 5 ] 2+, d 3, O h d d

55 Gli spettri dei complessi (d 3 ) [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, d 3, O h T 1g (P) A 2g

56 Gli spettri dei complessi (d 8 ) [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ e [Ni(en) 3 ] 2+, d 8, O h [Ni(en) 3 ] 2+ [Ni(H 2 O) 6 ] 2+

57 Livelli energetici per ioni d 5 (ottaderici e tetraedrici) Energia (cm 1 ) T 2(g) F T 1(g) A 2(g) D P G T 1(g) E (g) T 2(g) E (g), A 1(g) T 2(g) T 1(g) 6 S Forza del campo cristallino, D 6 A 1(g)

58 Gli spettri dei complessi (d 5 ) [Mn(H 2 O) 6 ] 2+, d 5, O h e 0.03 E g (G) A 1g (G) T 2g (D) Le transizioni sono proibite dalla regola della molteplicità di spin Si osservano assorbimenti multipli con intensità molto bassa 0.02 T 1g (G) T 2g (G) E g (D)

59 Gli spettri dei complessi ottaedrici (d 1 -d 9 ) Configurazione (esempio) Stato fondamentale Stati eccitati con lo stesso valore di S Assorbimenti permessi dalla regole dello spin d 1 O h (Ti 3+ ) 2 T 2g 2 E g 1 d 2 O h (V 3+ ) 3 T 1g (F) 3 T 2g, 3 T 1g (P), 3 A 2g 3 d 3 O h (Cr 3+ ) A 2g T 2g, T 1g (F), T 1g (P) 3 d O h (Cr 2+ ) 5 E g 5 T 2g 1 d 5 O h (Mn 2+ ) 6 A 1g nessuno 0 d 6 O h (Fe 2+ ) 5 T 2g 5 E g 1 d 7 O h (Co 2+ ) T 1g (F) T 2g, T 1g (P), A 2g 3 d 8 O h (Ni 2+ ) 3 A 2g 3 T 2g, 3 T 1g (F), 3 T 1g (P) 3 d 9 O h (Cu 2+ ) 2 E g 2 T 2g 1

60 Diagrammi di Tanabe-Sugano I diagrammi che rappresentano la correlazione delle energie di tutti i termini spettroscopici in funzione del valore di D o si chiamano di Tanabe-Sugano Le energie dei vari termini sono espresse in valori di B (parametro di Racah) L energia del termine fondamentale costituisce lo zero del diagramma Le linee curve derivano dal mescolamento di termini dello stesso tipo Tali termini obbediscono alla regola di divieto di incrocio (non-crossing rule)

61 Diagrammi di Tanabe-Sugano Spettro di [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ (d 3 ) T 1g (P) A 2g Le linee corrispondenti agli stati T 2g e T 1g (F) non sono parallele allo stato fondamentale A 2g ; perciò, qualsiasi variazione dovuto a D o (ad esempio, causate dalle vibrazioni molecolari) porta a una variazione nell energia delle transizioni e a un allargamento delle bande di assorbimento La linea che rappresenta 2 E g è, invece, parallela allo stato fondamentale A 2g e l energia di questa transizione (ancorché proibita) è poco influenzata dalle variazioni di D o ed è, pertanto, molto stretta

62 Transizioni a trasferimento di carica Leganti p-accettori Leganti p-donatori

63 Transizioni a trasferimento di carica

64 Transizioni a trasferimento di carica Le transizioni a trasferimento di carica sono molto più intense delle transizioni d-d perché è più grande il momento dipolare di transizione: μ f μ i Ψ* μψ dτ e Ψ rψ dτ 0 fi f i f i LMCT = ligand to metal charge transfer Leganti ricchi di e : O 2, Cl, Br, I Ioni metallici poveri di e e con alta carica: Cr VI (d 0 ), Mn VII (d 0 )

65 Transizioni a trasferimento di carica M Legami s (n+1)p 3t 2 (n+1)s 1a 1 ML t * 2 a * 1 t * 2 L O Mn O Legami p O O - L(t 1 ) M(e) 565 nm L(t 1 ) M(t 2 *) 30 nm L(t 2 ) M(e) 330 nm L(t 2 ) M(t 2 *) 225 nm nd D t 2e, 3t 2 e 3t 1, 3t 2 Legami p t 1 t 2 1a 1, 3t t 2 Legami s a

66 Transizioni a trasferimento di carica +7: MnO < TcO < ReO +6: CrO 2 < MoO 2 < WO 2 +5: VO 3 < NbO 3 < TaO 3

67 Transizioni a trasferimento di carica MLCT = metal to ligand charge transfer Metalli ricchi di e, bassa carica, basso n.ox.: Cu I (3d 10 ) Leganti p-accettori, con orbitali p* a bassa energia: 1,10-fenantrolina N N Cu N N + e l max = 58 nm [Cu(phen) 2 ] +, arancione l / nm

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