SPETTROMETRIA di ASSORBIMENTO

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Carmela Gianni
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1 SPETTROMETRIA di ASSORBIMENTO Premesse 1) L energia è quantizzata: E = h 2) L assorbimento della radiazione incidente (onde elettromagnetiche) da parte del sistema è quindi un processo quantizzato: ΔE (E f E i ) = h 3) Questo processo porta quindi il sistema da uno stato fondamentale ad uno stato eccitato ground state h excited state 4) Il tipo di transizione (elettronica, rotazionale, vibrazionale etc.) associata a tale assorbimento dipende dall energia trasportata dalla radiazione incidente

2 SPETTROMETRIA INFRAROSSO E = h (Hz) = C λ (cm -1 ) = 1 λ = c (numeri d onda) Energia della radiazione infrarossa è insufficiente per eccitare transizioni elettroniche

3 Campo spettrale della radiazione IR Vicino IR (NIR): mm ( cm -1 ) Medio IR (MIR): mm ( cm -1 ) Lontano IR (FIR): mm ( cm -1 ) E = h (cm -1 ) = 1 λ = c La radiazione IR può essere assorbita dalle molecole e convertita in energia vibrazionale. Gli atomi all interno di una molecola non stanno fermi ma compiono oscillazioni intorno alla posizione di equilibrio. Queste oscillazioni sono dette VIBRAZIONI.

4 Le vibrazioni sono suddivisibili in due famiglie: - Stretching (simm. e asimm.): movimento lungo l asse di legame con aumento e diminuzione della distanza interatomica - Bending : variazione di un angolo di legame Quelle vibrazioni che determinano una variazione del momento di dipolo, producono un campo elettrico oscillante che può scambiare energia con la componente campo elettrico della radiazione elettromagnetica incidente. assorbimento

5 Quanti modi di vibrazione ha una molecola? I gradi di libertà descrivono in modo completo il movimento di ogni singolo atomo facendo riferimento ad una terna di assi cartesiani (x, y e z). Ogni atomo ha 3 gradi di libertà. Una molecola con N atomi avrà 3N gradi di libertà totali (traslazionali, rotazionali, vibrazionali). 3N-6 sono modi normali di vibrazione per una molecola non lineare. Il numero teorico di vibrazioni fondamentali è raramente osservato nello spettro.

6 Un tipico spettro IR

Il comportamento di atomi vibranti è descritto con il modello classico dell oscillatore armonico: Legge di Hooke: F = -kx con F= forza elastica di richiamo (segno meno perché agisce in senso opposto

7 Il comportamento di atomi vibranti è descritto con il modello classico dell oscillatore armonico: Legge di Hooke: F = -kx con F= forza elastica di richiamo (segno meno perché agisce in senso opposto allo spostamento dalla posizione di equilibrio), k cost. di forza elastica e x =lo spostamento dalla posizione di equilibrio. L oscillazione delle due masse atomiche (A e B) collegate dal legame (molla) sotto l azione della forza di richiamo F è un fenomeno ondulatorio caratterizzato da una frequenza C k m k m m mamb m m A B Massa ridotta (più piccole sono le masse, maggiore è la frequenza a cui oscillano) Un legame forte è assimilabile con una molla con k elevato - E = h e = C L energia della transizione è quindi direttamente proporzionale alla costante di forza e inversamente proporzionale alla massa ridotta

8 Spettroscopia IR e complessi metallo carbonili Legante CO è stato definito come s donatore e accettore, legante a campo forte. L entità della retrodonazione è messa in evidenza monitorando la frequenza di strectching del legame C-O. Legame più forte, assorbimento IR a numeri d onda più elevati, basso contributo della retrodonazione. Composto [Mn(CO) 6 ] [Cr(CO) 6 ] 2000 [V(CO) 6 ] [Ti(CO) 6 ] Frequenza C-O (cm -1 ) Back bonding Composto [Ni(CO) 4 ] 2060 [Co(CO) 4 ] [Fe(CO) 4 ] Frequenza C-O (cm -1 ) Negli anioni carbonilato c è carica elettronica da disperdere Retrodonazione è su MO * C-O diminuisce

9 SPETTROMETRIA NELL INFRAROSSO Ossalato carbossilato (ca 1600 cm -1 )

10 SPETTROMETRIA NELL INFRAROSSO Ossalato C=O 1680 cm -1 C-O 1390 cm -1 ; C-C cm -1 ; Cr-O 543 cm -1 Cr-O 415 cm %Transmittance Wavenumbers (cm-1)

11 SPETTROMETRIA NELL INFRAROSSO: ISOMERIA DI LEGAME complesso nitrito Nitro-Nitrito (N-O) : 1065 cm -1 (N=O) : 1460 cm -1 (ONO) : 839 cm -1 complesso nitro (N=O) : 1420 cm -1

12 SPETTROMETRIA NELL INFRAROSSO Preparazione del campione 1) Lo strumento utilizzato nel nostro laboratorio lavora in RIFLETTANZA e il raggio irradiante colpisce la superficie del campione e viene riflesso al detector 2) Si utilizza KBr (polvere) per preparare una dispersione solida (utilizzare il mortaio in dotazione) del campione (pochi mg) da inserire nel porta campioni. 3) KBr in polvere costituisce il riferimento poiché il software dello strumento in ogni misura determina prima il bianco e, successivamente, richiede di spostare manualmente il portacampioni nella posizione relativa alla misura del campione. 4) Infine lo spettro verrà elaborato con l editor per evidenziare i picchi fondamentali.

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