) e assorbanza A = -log T A destra: diverse scelte per la linea di base

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1 LE BANDE IR A sinistra: come si ricavano i valori di trasmittanza (T = P/P 0 ) e assorbanza A = -log T A destra: diverse scelte per la linea di base

2 SPETTRI IN SOLIDO E IN SOLUZIONE In alto: lo spettro in soluzione ha poche bande Al centro: lo spettro in solido ha molte bande In basso: a bassa temperatura le bande sono meglio risolte La cella IR per spettri in soluzione

3 MATERIALI E SOLVENTI

4 L INTERFERENZA I due raggi effettuano due percorsi diversi prima di raggiungere lo schermo la differenza di fase, che dipende da parametri geometrici e λ, è costante. Se la differenza di percorso è un numero pari di mezze lunghezze d onda (nλ), si ha interferenza costruttiva (somma delle intensità) Se la differenza di percorso è un numero dispari di mezze lunghezze d onda (nλ + ½), si ha interferenza distruttiva (intensità nulla)

5 SPETTROSCOPIA IR CON INTERFEROMETRO (FT-IR) L interferometro (uno specchio fisso ed uno mobile). I due raggi effettuano un diverso percorso

6 BACKGROUND L interferogramma e lo spettro del bagkground (emissione della sorgente + assorbimenti nel percorso del raggio) FASI DI ACQUISIZIONE 1) Registrazione background 2) Registrazione interferogramma del campione 3) Trasformata di Fourier 4) Sottrazione Background 5) Somma con accumuli precedenti ACCUMULO DI SPETTRI Il rapporto segnale/rumore (S/N ratio) migliora

7 LEGGE DI LAMBEERT-BEER dp = kpcdx P = P o e -kcx ln (P/P o ) = -kcb Log (P o /P) = k cb P/P o = Trasmittanza 100P/P o = Trasmittanza percentuale Log (P o /P) = Assorbanza (adimensionale) Se c è espresso in moll -1, k = ε (assorbività molare, M -1 cm -1 ) Se c è espresso in gl -1, k = a (assorbività)

8 DEVIAZIONI DELLA LEGGE DI LAMBEERT-BEER Deviazione effettiva luce policromatica Deviazione apparente dissociazione A-B ¾ A + B K eq = [A][B]/[A-B] Il rapporta [A]/[A-B] dipende dalla concentrazione, A e A-B hanno diversi assorbimenti Es.: acido debole, Indicatore, coppie ioniche.

9 ANALISI DI MISCELE Le assorbanze di diverse specie sono additive. Quindi, a λ 1 e λ 2 : A 1 = ε 1A [X]b + ε 1B [Y]b A 2 = ε 2A [X]b + ε 2B [Y]b Le assorbività molari possono essere ricavate da soluzioni di X e Y a conc. nota: ε = A/[X] 0 b

10 TITOLAZIONI SPETTROFOTOMETRICHE Se reagenti e prodotti assorbono diversamente, si ha una disconinuità nei grafici A/titolante aggiunto: Il complesso [Cu-EDTA] 2- assorbe a 745 nm, il complesso [Bi-EDTA] - no.

11 TITOLAZIONI SPETTROFOTOMETRICHE Le variazioni di concentrazione sono dovute sia alla reazione di titolazione, sia alla diluizione. Per avere grafici lineari bisogna riportarsi alla conc. iniziale [X] 0. Poiché: V tot = V 0 + V agg V tot / V 0 = (V 0 + V agg )/ V 0 [X] 0 V 0 = [X]V tot [X] 0 = [X] (V 0 + V agg )/ V 0 In una reazione con K eq piccola, vicino al punto di equivalenza, rimane una frazione di titolante non reagito; in quella zona il grafico non è lineare A + T ¾ P K eq = [P]/[A][T] Lontano dal punto di equivalenza (all inizio e alla fine della titolazione) l eccesso di A e T sposta l equilibrio verso destra, e la reazione del titolante è completa

12 STRUMENTI A DOPPIO RAGGIO Lo specchio divide il raggio in due, il detector legge alternativamente il raggio passato per il campione (Sample) e quello passato per il riferimento (Reference). Se lo specchio ha superfici nere, si legge anche il valore di Trasmittanza nulla Il doppio raggio elimina tutte le bande tranne quelle del campione

13 APPLICAZIONI DELLA SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE ATR: riflettanza totale. Il raggio IR viene riflesso più volte sulla superficie del solido. Ad ogni riflessione, viene assorbito ANALISI AMBIENTALE: il raggio effettua un lungo percorso nell ambiente da analizzare SPETTROSCOPIA RAMAN: sono visibili i modi di vibrazione non permessi all IR

14 PARTI DELLO SPETTROMETRO UV-VISIBILE LA SORGENTE: una lampada al deuterio ed una a incandescenza garantiscono emissione in tutto il campo spettrale. Nella lampada a deuterio molecole D 2 vengono dissociate per bombardamento elettronico, e producono luce policromatica, poichè l energia cinetica dei due atomi non è quantizzata D 2 + E D + D + hν FENDITURE: servono a convogliare un sottile raggio sul campione. Dalla FENDITURA DI ENTRATA passa luce policromatica La FENDITURA DI USCITA restringe l intervallo di lunghezza d onda passante

15 EFFETTO DELLA FENDITURA UNA FENDITURA più stretta garantisce picchi più affilati (maggiori dettagli spettrali) ma riduce l intensità del segnale, e richiede maggiori tempi di acquisizione (la risposta strumentale è più lenta)

16 I MONOCROMATORI IL PRISMA: le lunghezze d onda vengono separate, ma l angolo di rifrazione non è lineare IL RETICOLO DI RIFRAZIONE: i raggi riflessi interferiscono. La differenza di fase dipende dall angolo di incidenza, dalla separazione tra le incisioni e dalla lunghezza d onda

17 Ogni lunghezza d onda viene diffratta ad un diverso angolo; se si ruota lentamente il reticolo, ogni lunghezza d onda viene inviata, in tempi successivi, nello stessa direzione IL FOTOMOLTIPLICATORE OGNI fotone entrante genera un alto (> 10 6 ) numero di elettroni; il debole segnale luminoso viene convertito in forte corrente

18 DIODE ARRAY Sul campione viene inviata luce bianca. La separazione delle lunghezze d onda viene effettuata da un POLICROMATORE a valle del campione. Ogni lunghezza d onda viene inviato ad un diverso diodo, che si carica. Al momento del reset si legge la carica accumulata. Lo spettro viene letto istantaneamente e registrato per punti Meno parti ottiche, minor qualità, maggior velocità di acquisizione

19 INCERTEZZA SULL ASSORBANZA Una misura di assorbanza comporta un incertezza sul valore sperimentale, che dipende dalla qualità dello strumento. Di solito, il minimo errore si ha intorno a valori di A di 0,4

20 ANALISI QUALITATIVA UV-VISIBILE Tipi di transizione: σ σ* inferiori a 150 nm, non accessibili con normali strumenti, di solito poco indicative n π* e π π* nm, le più utili Bande a trasferimento di carica ε > 1000 bande intense, utili per analisi quantitative ε < 100 bande deboli (transizioni proibite) I CROMOFORI Cromoforo: un gruppo insaturo, che dà un assorbimento caratteristico Blu shift: assorbimento spostato verso lunghezze d onda più corte Red shift: assorbimento spostato verso lunghezze d onda più corte Auxocromo: gruppo che non assorbe, ma modifica intensità e lunghezza d onda di un assorbimento

21 COMPOSTI AROMATICI 3 bande π π, influenzate dalla sostituzione: banda E 1 a circa 180 nm, molto intensa (ε = 60000) banda E 2 a circa 200 nm (ε = 60000) Banda B: a 260 nm (ε = 200), mostra struttura fine

22 IONI DI METALLI DI TRANSIZIONE M n+ + ml [ML m ] n+ Complesso di coordinazione, colorato I 5 orbitali d, in un intorno a bassa simmetria si splittano in più livelli. La transizione d d di solito cade nel visibile. Es [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ ([Ar]3d 1 ) SERIE SPETTROCHIMICA: poiché i leganti hanno effetti comparabili sui diversi ioni, essi possono essere ordinati in base alla capacità di aumentare la separazione energetica tra orbitali d

23 ASSORBIMENTO ATOMICO Le transizioni elettroniche degli atomi: le righe nello spettro del sodio La larghezza delle righe viene allargata da: larghezza intrinseca (10-5 nm) Effetto Doppler (10-3 nm) Effetto pressione (1 nm) Effetto Doppler: la lunghezza d onda osservata dipende dalla velocità della sorgente

24 ASSORBIMENTO ATOMICO La lampada a catodo cavo: ogni lampada serve per un solo elemento

25 COME SI ATOMIZZA UNA SOLUZIONE Il bruciatore origina una fiamma larga e stretta. La zona interna è la più calda. Il flusso di gas di alimentazione trascina gocce di campione. L alimentazione è continua Con la fiamma acetilene/aria si superano i 2500 C

26 IL FORNETTO Il fornetto può essere scaldato a temperature superiori a 2000 C. Il campione, deposto sulla piattaforma, vaporizza. L alimentazione è istantanea Il segnale del campione dipende dal tempo di permanenza (o dalla distanza dal bruciatore)

27 FONTI DI INTERFERENZA Interferenza Chimica: si formano specie che riducono la concentrazione di atomi liberi Spettrale: si formano specie che assorbono o disperdono la luce Si può: Alzare la temperatura Cambiare la lunghezza d onda Modificare la matrice. Il modifificatore di matrice può contenere: Agenti protettivi (formano composti volatili) Agenti riducenti (mantengono l analita allo stato atomico) Agenti di rilascio (reagiscono preferenzialmente con le speci interferenti)

28 ANALISI AL PLASMA Due diversi modi di originare il plasma: per accoppiamnto induttivo (IC) e con corrente continua (DC): ICP è più costoso e si consuma più Ar, DCP richiede meno manutenzione, ma è meno sensibile