Acque imbottigliate: minerali, di sorgente e potabili. Sviluppo delle problematiche relative alle diverse tipologie

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1 Francesco Mantelli - Dipartimento ARPAT di Firenze via Ponte alle Mosse, Firenze Acque imbottigliate: minerali, di sorgente e potabili. Sviluppo delle problematiche relative alle diverse tipologie -Seminario - ARPA Emilia - Romagna Acque minerali - termali ed altre acque: evoluzione normativa e sue applicazioni Bologna, 20 novembre

2 Tipologia delle acque ad uso umano Con la dizione acque ad uso umano (che comunque non costituisce una definizione ufficiale) si raggruppano tutte le tipologie di acque che, secondo l attuale normativa, sono distinte nel seguente modo: Acque destinate al consumo umano Acque minerali naturali Acque di sorgente Acque minerali naturali di impiego termale 2

3 - Acque destinate al consumo umano - Con la definizione Acque destinate al consumo umano, si intendono principalmente le acque distribuite tramite pubblici acquedotti, ma anche in cisterne, in bottiglie e altri contenitori. Sono le acque comunemente definite potabili. Esse rispondono ai requisiti indicati dal Decreto legislativo 2 febbraio 2001 n 31, entrato in vigore il 25 dicembre

4 - Acque destinate al consumo umano - Il D. lgs. 2 febbraio 2001, n. 31 (recepimento della direttiva 98/83/CE del 3 novembre 1998), apporta sostanziali modifiche ed innovazioni, al precedente DPR 236/88 (Non più in vigore). Alcuni parametri, ritenuti oggi di scarso significato sanitario, sono stati eliminati, mentre altri nuovi sono stati introdotti. Specifici valori limite sono stati fissati per sostanze come il clorito, il vanadio, l acrilammide, il benzene, il benzo(a)pirene, il bromato, il dicloroetano, l epicloridina, il cloruro di vinile e altri. Con il D. lgs. 31/2001 viene riportata anche la radioattività e i relativi parametri di controllo: il trizio e la dose totale indicativa; questi parametri non erano riportati nel DPR 236/88. 4

5 - Acque destinate al consumo umano - In sintesi: -- composizione chimica variabile: attraverso le condutture di uno stesso acquedotto possono fluire acque di differente composizione. Le acque provenienti dalla potabilizzazione di quelle superficiali (laghi e fiumi) variano il loro contenuto di sali disciolti in funzione degli apporti meteorici; è infatti possibile utilizzare differenti fonti di approvvigionamento: sia acque sotterranee che superficiali, anche acque salmastre; -- è definito un limite per il residuo fisso (o residuo secco a 180 C): 1500 mg/l. Esso è comunque inserito fra i parametri indicatori e non costituisce una concentrazione massima ammissibile così come era inteso nell all. 1 del DPR 236/88; 5

6 - Acque destinate al consumo umano - In sintesi: -- Le acque di acquedotto sono sottoposte a disinfezione. Ad eccezione del trattamento con raggi ultravioletti, la disinfezione comporta sempre il contatto con sostanze chimiche che lasciano tracce e modifiche più o meno evidenti dell acqua; i composti del cloro, comunemente impiegati per tale scopo, determinano la formazione di derivati organoalogenati, sostanze dotate di una tossicità più o meno elevata in funzione della loro natura e quantità; 6

7 - Acque destinate al consumo umano - In sintesi: -- La qualità di un acqua distribuita tramite rete acquedottistica può peggiorare durante il percorso (tubazioni vecchie, fenomeni di corrosione, infiltrazioni, ecc.): è indispensabile che vi sia sempre un azione disinfettante residua; 7

8 Acquedotto di Firenze: distribuzione di acqua per abitanti con interconnessioni su Prato e Pistoia Rete di distribuzione dell acquedotto di Firenze: circa 900 km Abitanti serviti:

9 Il basso consumo dell acqua di acquedotto è spesso imputabile a sapore ed odore non soddisfacenti. Sugli scarsi consumi delle acque di acquedotto ai fini potabili può pesare anche la campagna pubblicitaria delle acque minerali che certamente spinge a consumi anche in quegli ambiti dove l acqua di rubinetto presenta buone caratteristiche organolettiche. Odore e sapore delle acque sono imputabili principalmente a due cause: i prodotti aggiunti alle acque ai fini della potabilizzazione e il contenuto di sali disciolti. 9

10 La clorazione, operazione indispensabile ai fini della disinfezione, determina sempre nelle acque trattate evidenti odori e sapori. In alcuni acquedotti, spesso di grandi dimensioni, sono effettuati miglioramenti con ulteriori trattamenti che prevedono l impiego di ozono, un composto con capacità disinfettante, inodore e insapore e con trattamenti ulteriori con carbone attivo. Ma la tecnologia attuale non consente di abbandonare completamente il cloro nei processi di disinfezione. In casi particolari, in piccoli acquedotti in aree montane, spesso con acque già di ottima qualità in partenza, che richiedono solo una disinfezione prudenziale, è possibile un trattamento con raggi ultravioletti che non induce modifiche dei caratteri organolettici. 10

11 Anche la normale composizione delle acque potabili può presentare caratteri organolettici non gradevoli: è soprattutto il contenuto dei sali disciolti che influenza il sapore delle acque: il D. lgs. 31/2001 stabilisce un valore massimo di 1500 mg/l. Nella Valdelsa (Toscana), ad esempio, acque sotterranee di ottima qualità per quanto riguarda la presenza di possibili contaminanti sia di natura chimica che microbiologica, utilizzate dai pubblici acquedotti, hanno un sapore poco gradito per il contenuto mediamente elevato di sali disciolti e fra questi il solfato, che unito al magnesio, determina caratteristiche di sapore amaro. 11

12 Il problema delle deroghe: L attuale tecnologia di potabilizzazione, lo stato delle reti acquedottistiche, le caratteristiche particolari di alcune risorse idriche (acque naturalmente ricche in elementi tossici), determinano deroghe ai valori parametrici di alcuni elementi indesiderabili e tossici. Sono concesse deroghe purché nessuna deroga presenti potenziale pericolo per la salute umana e sempreché l'approvvigionamento di acque destinate al consumo umano conformi ai valori di parametro non possa essere assicurato con nessun altro mezzo congruo (Art. 13, D. lgs. 31/01). A tal scopo sono stati fissati dei periodi transitori durante i quali, in attesa di raggiungere i limiti definiti, viene comunque consentita l erogazione dell acqua. Non sono previste deroghe per le acque minerali naturali. Non sono previste deroghe per i parametri microbiologici. 12

13 Il problema delle deroghe: Deroghe concesse da alcune regioni (scadenza ) Regione Parametro Valori ammissibili stabiliti per deroga Lombardia Arsenico 50 µg/l Toscana Boro Arsenico Clorito Trialometani 3 mg/l 50 µg/l 1,3 mg/l 80 µg/l Sicilia Clorito 1,3 mg/l Marche Clorito 1,3 mg/l Piemonte Arsenico 50 µg/l Lazio Arsenico Fluoro Selenio Vanadio 50 µg/l 2,5 mg/l 20 mg/l 160 µg/l Veneto Provincia autonoma di Trento Tricloroetilene e tetracloroetilene Arsenico 20 µg/l 50 µg/l 13

14 - Acque minerali naturali - L acqua minerale naturale è stata usata, soprattutto in passato, come acqua con caratteristiche curative. In anni recenti l uso di queste acque è divenuto principalmente quello di acque da tavola, in sostituzione delle acque di acquedotto. Pozzo per l estrazione di un acqua minerale 14

15 - Acque minerali naturali - Le disposizioni legislative relative alle acque minerali hanno origini con il regio decreto 28/09/1919, n L attuale legislazione nazionale costituisce il recepimento di due direttive comunitarie: la direttiva 80/777/CEE del 15 luglio 1980 e la direttiva 2003/40/CE del 16 maggio 2003 recepite rispettivamente con il D. lgs 25/01/1992, n. 105 e i D.M. 11/09/2003 e 29/12/

16 - Acque minerali naturali - Queste acque possono avere proprietà favorevoli alla salute, ma questa non è una peculiare caratteristica che definisce le acque minerali in quanto nell articolo 1 del D. lgs. 25 gennaio 1992 n. 105 (con le modifiche riportate dal D. lgs. n. 339/99), è espressamente riportato... caratteristiche igieniche particolari e, eventualmente, proprietà favorevoli alla salute 16

17 - Acque minerali naturali - Il D. lgs 339/1999 modifica la norma originaria indicata all'art. 1, comma 3, lett. d) del D. lgs 105/1992 che prevedeva l'obbligatorietà degli studi clinici, farmacologici e tossicologici per la valutazione di un'acqua minerale. Una sentenza della Corte di Giustizia delle Comunità europee dispone che uno Stato membro non possa esigere che un'acqua abbia proprietà salutari per poterla riconoscere come acqua minerale naturale. 17

18 - Acque minerali naturali -. Il sistema di captazione delle acque minerali tramite pozzi o sorgenti è spesso sotto controllo con sistemi molto evoluti che consentono di interrompere il flusso idrico in arrivo allo stabilimento di imbottigliamento in caso di situazioni critiche 18

19 - Acque minerali naturali - Una delle differenze fra le acque destinate al consumo umano e le acque minerali naturali è soprattutto l origine: le acque minerali sono acque sotterranee e da aree senza (o con moderata) influenza antropica 19

20 - Acque minerali naturali - -- Le acque minerali presentano dei limiti di accettabilità per alcune sostanze definite contaminanti o indesiderabili (Decreto 29 dicembre 2003) generalmente più restrittivi dei corrispondenti limiti per le acque potabili 20

21 - Acque minerali naturali - -L acqua minerale si differenzia dall acqua potabile per l assenza di qualsiasi trattamento di disinfezione. Ne consegue che l acqua minerale è spesso, anche se non sempre, di qualità superiore ad un acqua potabile soprattutto nelle caratteristiche più evidenti come sapore e odore. Le acque minerali garantiscono l assenza dei prodotti secondari della disinfezione. Tuttavia.. 21

22 - Acque minerali naturali - la possibilità di effettuare trattamenti delle acque minerali con aria arricchita di ozono (Stabilita dalla direttiva 2003/40/CE, riportato nel decreto 29 dicembre 2003) per la separazione dei composti del ferro, del manganese, dello zolfo e dell'arsenico depone negativamente per un prodotto che dovrebbe essere caratterizzato da purezza originaria; sono infatti previsti i seguenti limiti massimi per i composti residui di trattamento Composti residui di trattamento Ozono disciolto Bromati Bromoformi Limiti massimi (µg/l)

23 Le acque minerali trattate con ozono sono comunque ben evidenziate sulla base del D.M. 11 settembre 2003 (Attuazione della direttiva 2003/40/CE della Commissione nella parte relativa all'etichettatura delle acque minerali e delle acque di sorgente) che prevede: L'etichetta delle acque minerali naturali, trattate con aria arricchita di ozono, deve riportare in prossimità dell'indicazione della composizione analitica di cui all'art. 11, comma 1, lettera c), del decreto legislativo 25 gennaio 1992, n. 105, e successive modifiche, la seguente dicitura: «Acqua sottoposta ad una tecnica di ossidazione all'aria arricchita di ozono». 23

24 - Acque minerali naturali - Le acque minerali presentano una grande varietà di composizione (non c è un limite per il contenuto dei sali disciolti): acque con residuo fisso molto elevato o bassissimo non presentano i requisiti di acque che possono essere costantemente impiegate al posto delle acque potabili. Comunque, molte acque minerali presentano una composizione che cade nel campo caratteristico delle acque potabili; pertanto in molti casi possono essere sostitutive delle acque potabili. 24

25 ACQUE MINERALI NATURALI Distribuzione del Residuo Fisso in 283 differenti marche di acque e minerali, pari al 93% delle marche in commercio (Dati aggiornati al 2003) mg/l Numero marche

26 - Acque minerali naturali - Non esiste un valore limite per il residuo fisso per le acque minerali naturali; nessuna indicazione è presente livello europeo. Comunque, acque ad elevato contenuto salino trovano una limitata collocazione commerciale e, solitamente, vengono utilizzate in ambiti locali 26

27 ACQUE MINERALI NATURALI L assenza di trattamenti di disinfezione richiede per tali acque, come per quelle di sorgente, esperienze particolari di gestione oltre che impianti avanzati per l estrazione l e l imbottigliamento. Le acque minerali sono spesso estratte da giacimenti localizzati in ambienti ad elevata naturalità ( ma non sempre). Le acque minerali sono imbottigliate in contenitori della capacità massima di 2 litri. 27

28 - Acque di sorgente - Sono le acque previste dal Decreto lgs. 4 agosto 1999 n. 339: Disciplina delle acque di sorgente. Dal punto di vista legislativo le acque di sorgente occupano una posizione ibrida tra le acque destinate al consumo umano e le minerali naturali; le linee generali che le caratterizzano sono le seguenti: 28

29 - Acque di sorgente - Sono acque esclusivamente di origine sotterranea: possono provenire da un emergenza naturale o da pozzi; la composizione chimica e la temperatura non devono subire variazioni significative nel tempo; E inoltre... 29

30 ACQUE DI SORGENTE Sono consentiti solo alcuni trattamenti (gli stessi permessi per le acque minerali), fra cui: rimozione dell arsenico, separazione dei composti instabili del ferro, manganese e zolfo, eliminazione totale o parziale dell anidride carbonica e la possibilità di reintrodurla successivamente. I valori dei parametri di composizione e le sostanze contaminanti devono rispettare i valori limite indicati per le acque potabili (D. lgs.. 31/01); (E questa una sostanziale differenza con le acque minerali naturali). i parametri microbiologici, invece, devono rispettare quanto previsto dal D.M. 12/11/1992 n. 542 per le acque minerali. 30

31 - Acque di sorgente - L assenza del trattamento di disinfezione, rende queste acque, molto simili alle acque minerali per quanto riguarda i parametri organolettici. Per quanto riguarda le etichette sui contenitori, per le acque di sorgente, a differenza delle acque minerali naturali, non è obbligatorio riportare la composizione chimica (..ciò rende impossibile controllare la corrispondenza analitica ) 31

32 Per le acque di sorgente è previsto il riconoscimento del Ministero della Salute, ma non la valutazione sul piano farmacologico, clinico e fisiologico: non si possono attribuire a queste acque proprietà favorevoli alla salute. Per quanto riguarda la capacità dei recipienti, non c è un limite per le acque di sorgente (sono confezionate spesso in boccioni da 18,9 litri), mentre per le acque minerali i recipienti non possono eccedere la capacità di due litri. 32

33 Confronto fra i parametri che definiscono le acque destinate al consumo umano e le acque minerali naturali PARAMETRO ACQUE DESTINATE AL CONSUMO UMANO D. Lgs. 2 febbraio 2001 n 31 Attuazione della direttiva 98/83/CE ACQUE MINERALI NATURALI D.M. 29 dicembre 2003 Attuazione della direttiva 2003/40/CE Torbidità Accettabile per i consumatori e Parametro non previsto senza variazioni anomale Odore Accettabile per i consumatori e Parametro non previsto senza variazioni anomale Sapore Accettabile per i consumatori e Parametro non previsto senza variazioni anomale Colore Accettabile per i consumatori e Parametro non previsto senza variazioni anomale Temperatura Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite ph 6,5 9,5 L acqua non deve essere aggressiva Per le acque frizzanti confezionate in bottiglie o contenitori il valore può scendere sino a 4,5 Parametro previsto ma senza limite Conducibilità (µs/cm) a 20 C 2500 Parametro previsto ma senza limite 33

34 Confronto fra i parametri che definiscono le acque destinate al consumo umano e le acque minerali naturali ACQUE DESTINATE AL CONSUMO UMANO ACQUE MINERALI NATURALI Cloruri 250 mg/l Parametro previsto ma senza limite L acqua non deve essere aggressiva Solfati 250 mg/l Parametro previsto ma senza limite Silice Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite Calcio Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite Magnesio Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite Sodio 200 mg/l Parametro previsto ma senza limite Potassio Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite Alluminio 200 μg/l Parametro previsto ma senza limite Durezza totale F (valori consigliati) Parametro non previsto Il limite inferiore vale per le acque addolcite Residuo fisso ( mg/l (valore massimo consigliato) Parametro previsto ma senza limite C) Anidride carbonica Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite Bicarbonati Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite Stronzio Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite Litio Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite Bromo Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite Iodio Parametro non previsto Parametro previsto ma senza limite 34

35 Confronto fra i parametri che definiscono le acque destinate al consumo umano e le acque minerali naturali Parametro ACQUE DESTINATE AL CONSUMO UMANO D. Lgs. 2 febbraio 2001 n 31 Attuazione della direttiva 98/83/CE ACQUE MINERALI NATURALI D.M. 29 dicembre 2003 Attuazione della direttiva 2003/40/CE Arsenico 10 μg/l 10 μg/l (As totale) Cadmio 5,0 μg/l 3 μg/l Cianuri 50 μg/l 10 μg/l Cromo 50 μg/l 50 μg/l Mercurio 1,0 μg/l 1,0 μg/l Nichel 20 μg/l 20 μg/l Piombo 10 μg/l 10 μg/l Deroga sino al 31/12/2013 (25 μg/l) Antimonio 5,0 μg/l 5,0 μg/l Selenio 10 μg/l 10 μg/l Vanadio 50 μg/l Parametro non previsto 35

36 ACQUE MINERALI NATURALI Un confronto fra i valori limite relativi alle sostanze contaminanti anti. ACQUE DESTINATE AL CONSUMO UMANO PARAMETRO D. Lgs. 2 febbraio 2001 n 31 Attuazione della direttiva 98/83/CE ACQUE MINERALI NATURALI D.M. 29 dicembre 2003 Attuazione della direttiva 2003/40/CE Policlorobifenili Parametro non previsto 0,05 μg/l per singolo congenere Trialometani totali Composti organoalogenati che non cloroformio rientrano nelle voci 5 e 6 bromoformio cloroformio, Composti dibromoclorometano clorodibromometano, organoalogenati bromodiclorometano diclorobromometano, Somma delle concentrazioni bromoformio dei parametri specifici: 30 μg/l 0,5 μg/l singolo componente Tetracloroetilene e Somma delle concentrazioni dei parametri tricloroetilene specifici: 10 μg/l 0,1 μg/l singolo componente 1,2 - dicloroetano 3,0 μg/l 0,1 μg/l Cloruro di vinile 0,5 μg/l Parametro non previsto Clorito 200 μg/l Deroga sino al 31/12/2006 (800 μg/l) Parametro non previsto Disinfettante residuo 0,2 mg/l (valore consigliato) Parametro non previsto 36

37 ACQUE MINERALI NATURALI Un confronto fra i valori limite relativi alle sostanze contaminanti anti. PARAMETRO Antiparassitari e prodotti assimilabili Idrocarburi policiclici aromatici ACQUE DESTINATE AL CONSUMO UMANO D. Lgs. 2 febbraio 2001 n 31 Attuazione della direttiva 98/83/CE In totale: 0,50 μg/l; per singolo composto: 0,10 μg/l Nel caso di aldrin, dieldrin, eptacloro ed eptacloro epossido, il valore parametrico è di 0,030 μg/l benzo(a)pirene: 0,010 μg/l benzo(b)fluorantene benzo(k)fluorantene benzo(ghi)perilene indeno(1,2,3-cd)pirene La somma dei composti specifici non deve superare 0,10 μg/l ACQUE MINERALI NATURALI D.M. 29 dicembre 2003 Attuazione della direttiva 2003/40/CE Antiparassitari; per singolo composto: 0,05 μg/l. Aldrin, dieldrin, eptacloro, eptacloro epossido (singoli composti): 0,01 μg/l benzo(a)pirene: 0,003 μg/l benzo(b)fluorantene: 0,006 μg/l benzo(k)fluorantene: 0,006 μg/l benzo(ghi)perilene: 0,006 μg/l dibenzo(a,h)antracene: 0,006 μg/l indeno(1,2,3-cd)pirene: 0,006 μg/l altri (0,006 μg/l) Acrilammide 0,10 μg/l Parametro non previsto Benzene 1,0 μg/l 0,5 μg/l Bromati 10 μg/l Deroga sino al 31/12/2008 (25μg/l) 3 μg/l in caso di trattamento con aria arricchita di O 3 37

38 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque Fra i parametri che immediatamente caratterizzano tutte le tipologie di acque ad uso umano vi sono i parametri organolettici. Tali parametri non sono stati considerati nella normativa delle acque minerali naturali perché ritenuti implicitamente sempre soddisfacenti, mentre nelle acque potabili, per la variabilità indotta dalle differenti tipologie di origine, questi parametri devono essere oggetto di misura o valutazione. 38

39 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque Torbidità, odore, colore e sapore sono parametri organolettici di notevole importanza nelle acque potabili in quanto rappresentano indicatori facilmente riconoscibili dall utilizzatore e quelli più frequentemente alterati per la complessità dei sistemi di potabilizzazione e distribuzione di queste acque. 39

40 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque La temperatura alla sorgente è un parametro importante per la acque minerali in quanto è un indicatore correlato a vari contesti idrogeologici e rappresenta uno dei paramenti che devono mostrare una certa costanza nel tempo. Tale parametro ha scarsa rilevanza nelle acque condottate. 40

41 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque Allo stesso modo l anidride carbonica, sostanza che individua la peculiarità di certe acque minerali (naturalmente gasate o con aggiunta), non ha rilevanza nelle acque condottate se non per problemi connessi a equilibri chimici che possono indurre fenomeni di corrosione o incrostazione. Allo stesso modo il ph è importante per le acque condottate perché può determinare la loro aggressività nei confronti delle tubazioni di adduzione, mentre nelle acque minerali naturali questo parametro, che non presenta limiti, ha un significato diverso. 41

42 Per il ph delle acque minerali, anche se non sono indicati valori di riferimento, l intervallo è generalmente compreso fra 6,5 e 8,0, ad esclusione delle acque addizionate di anidride carbonica le quali sono caratterizzate da valori più bassi Numero marche di acque minerali valore minimo 25 percentile valore mediano 75 percentile valore massimo 272 5,5 6,8 7,4 7,7 9,3 Distribuzione dei valori del ph in 223 marche di acque minerali naturali prodotte in Italia (dati aggiornati al 2003). 42

43 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque Lo ione ammonio, quando è presente nelle acque, se associato ad analisi microbiologiche sfavorevoli, costituisce un sicuro indice di inquinamento da scarichi fognari o zootecnici. 43

44 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque Per le acque minerali non esiste un valore limite in quanto l ammonio eventualmente presente è imputabile a fenomeni naturali, inoltre anche per le acque potabili l'oms e la legislazione vigente in alcune nazioni non fissano alcun limite per questa sostanza principalmente per la sua trascurabile tossicità. Nell immagine un area montuosa da cui sono estratte acque minerali; il contenuto di ammonio va da <0,02 a 0,08 mg/l NH 4 44

45 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque Dalle precedenti tabelle di comparazione si osserva una sostanziale similitudine dei valori limite per le seguenti sostanze: antimonio, arsenico, cromo, rame, piombo, mercurio, nichel, selenio. Il valore del cadmio è più restrittivo per le acque minerali (3 µg/l); non è previsto un limite per il bario per le acque potabili (mentre è previsto 1 mg/l per le acque minerali), ciò è probabilmente imputabile alle basse concentrazioni che generalmente si riscontrano nelle acque di approvvigionamento e alla bassa mobilità geochimica dell elemento; infine, il vanadio previsto con valore limite di 50 µg/l per le acque potabili, non è riportato per le acque minerali. 45

46 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque Per i parametri fluoro e nichel la conformità ai limiti di concentrazione massima ammissibile stabilita nell'articolo 6 deve essere effettuata entro il entro il 31 dicembre Per il boro nella direttiva europea direttiva 2003/40/CE è riportato che il limite massimo per il boro sarà fissato se necessario, previo parere dell Autorità europea per la sicurezza alimentare e su proposta della Commissione il 1 gennaio 2006; quindi, la fissazione del valore di 5 mg/l del boro, anche se più elevato del valore parametrico delle acque destinate al consumo umano (1 mg/l), non trova al momento una giustificazione sia sul piano tossicologico, sia su quello di adeguamento alla normativa europea. 46

47 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque Per i nitriti è stato mantenuto il valore 0,02 mg/l NO 2 - introdotto dal decreto 31 maggio 2001, nonostante al punto 8 delle considerazioni introduttive della direttiva 2003/40/CE sia riportato:"...tuttavia il limite per i nitriti sembra troppo basso alla luce dei dati disponibili e dovrebbe essere allineato su quello previsto per l acqua potabile ". Nell allegato I della direttiva 2003/40/CE (Componenti naturalmente presenti nelle acque minerali naturali e limiti massimi il cui superamento può presentare un rischio per la sanità pubblica), per i nitriti è riportato il valore di 0,1 mg/l NO

48 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque Costituisce una parte importante, oggetto di confronti e dibattiti, l eventuale presenza di contaminanti di origine antropica nelle acque minerali, le sostanze contaminanti o indesiderabili riportate per la prima volta nell articolo 6 del decreto 542 del 12 novembre Il decreto 29 dicembre 2003 riprende l argomento con l articolo 2. Qui viene riportato che nelle acque minerali naturali non devono essere presenti le seguenti sostanze o composti derivanti dall'attività antropica; il mancato riscontro di tali sostanze, utilizzando metodi analitici con i livelli minimi di rendimento riportati in allegato II del presente decreto, di cui fa parte integrante, costituisce garanzia di qualità per l'acqua minerale. 48

49 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque --- sostanze contaminanti---- I valori limite per le sostanze contaminanti sono più bassi dei corrispondenti limiti delle acque destinate al consumo umano. Mentre per gli idrocarburi aromatici policiclici e i policlorobifenili è importante una verifica analitica sulla loro possibile presenza nelle acque minerali naturali date le caratteristiche di composti ubiquitari e dotati di elevata tossicità, gli oli minerali-idrocarburi disciolti o emulsionati costituiscono un parametro generico e fonte di notevoli difficoltà analitiche e di controversie legali. Eliminato nel decreto 31/2001 per queste motivazioni e sostituito dal benzene come tracciante di contaminazione (composto molto diffuso nell ambiente, dotato di notevole solubilità in acqua). 49

50 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque -- composti organoalogenati -- Per quanto riguarda i composti organoalogenati, è condivisibile la notevole differenza fra i valori limite delle acque destinate al consumo umano e le acque minerali naturali: nel primo caso i processi di disinfezione a base di cloro determinano sempre la formazione di prodotti che devono essere mantenuti più bassi possibile, tuttavia il valore 30 µg/l è ritenuto cautelativo per la salvaguardia della salute pubblica (La direttiva 98/83/CE concernente la qualità delle acque destinate al consumo umano stabilisce un valore di 100 µg/l, ma è comunque è raccomandato: ove possibile, gli Stati membri devono adoperarsi per applicare valori inferiori senza compromettere la disinfezione). 50

51 Confronto fra i valori limite dei composti organoalogenati indicati nella direttiva 98/83/CE, nel decreto 31/01 (acque destinate al consumo umano) e decreto 29 dicembre 2003 (acque minerali naturali). A: Composti organoalogenati che non rientrano nelle voci 5 e 6 (Così riportato nel decreto 29 dicembre 2003) B: Tricloroetilene, tetracloroetilene, 1,2- dicloroetano ed altri (Così riportato nel decreto 29 ug/l dicembre 2003). 0 Direttiva 98/83/CE D.lgs. 31/2001- Trialometani D.lgs. 31/2001- Tricloroetilene e tetracloroetilene D. M. 29 dicembre Comp. Org. (A) D.M. 29 dicembre Tricloroetilene e altri (B) 51

52 Motivazioni dei differenti valori di parametro fra le due tipologie di acque Composti come epicloridrina, acrilammide, cloruro di vinile, sono connessi ai processi di potabilizzazione delle acque; per questo motivo non c è alcuna possibilità che possano trovarsi nelle acque minerali naturali. Per lo stesso motivo, il clorito e il disinfettante residuo, costituiscono parametri di significato per le sole acque destinate al consumo umano 52

53 ACQUE Minerali naturali di uso TERMALE Dalla Toscana (Terme di Bagno Vignoni, Siena)...alla Colombia (Santa Rosa de Cabal, Manizales, Colombia) 53

54 La normativa più recente che cita le acque termali (Legge 24 ottobre 2000, n. 323, Riordino del settore termale) riporta la seguente definizione di acque termali: Le acque minerali naturali, di cui al regio decreto 28 settembre 1919 n. 1924, e successive modificazioni, utilizzate a fini terapeutici 54

55 Sebbene non esista un quadro organico che raccolga le successive modificazioni,, le acque termali appartengono alle acque minerali naturali. Attualmente, il riconoscimento di un acqua termale prevede l acquisizione l della stessa documentazione delle acque minerali: 4 analisi microbiologiche, 4 analisi chimiche e chimico-fisiche nel corso di un anno, indagini idrogeologiche, clinico-fisiologiche e farmacologiche. L art. 6 del D.M. n 542/92, relativo alle sostanze contaminanti, essendo contenuto nel regolamento previsto dall art. 2 del D. Lgs.. 25 gennaio 1992, n 105, si riferisce esclusivamente alle acque minerali destinate all imbottigliamento: non si applica pertanto alle acque termali impiegate presso gli stabilimenti. 55

56 La legislazione sulle acque termali può apparire complicata poiché alcune acque minerali imbottigliate sono impiegate anche come acque di uso termale a fini terapeutici presso gli stabilimenti termali. Quando le acque termali hanno caratteristiche di composizione (principalmente salinità non elevata e parametri nei limiti previsti dall art. art. 6 del DM 542 modif. dal D.M. 29/12/2003) tali da potere essere impiegate come acque da bere, possono essere messe in commercio per tale utilizzo. 56

57 Nelle acque termali si possono pertanto riscontrare tenori di certi elementi (boro, arsenico, bario e altri) superiori ai valori limite previsti per le acque minerali imbottigliate: ciò non deve destare meraviglia perché il loro uso è limitato nel tempo e l ambito l di impiego è sotto controllo medico; inoltre alcuni elementi possono determinare l attivitl attività farmacologica delle acque termali. 57

58 ACQUE TERMALI Acque termali ad elevato contenuto di arsenico e basso ph SORGENTE ACQUA FORTE DI VETRIOLO LEVICO (TRENTO) TERMAL EL OTONO MANIZALES (COLOMBIA) Temperatura acqua C 11,7 40,9 ph 2,1 1,5 Conducibilità elettr. µs/cm 6200 a 18 C Residuo fisso mg/l Cloruri mg/l Cl 1,1 816 Nitrati mg/l NO 3-35,6 Solfati mg/l SO Sodio mg/l Na 2,95 446,0 Potassio mg/l K 2,25 70,8 Calcio mg/l Ca Magnesio mg/l Mg Silice mg/l SiO 2 33,2 197 Arsenico µg/l As Antimonio µg/l Sb Boro µg/l B Ferro mg/l Fe

59 Acque Termali..in sintesi Le acque termali sono acque minerali che si differenziano da quelle imbottigliate, e di prevalente uso come acque da tavola, per i seguenti aspetti: sono acque utilizzate per fini terapeutici; anche se molte acque sono calde (>20 C), la temperatura non costituisce un parametro che le contraddistingue: sono diffuse anche le acque termali fredde; sono utilizzate generalmente in prossimità delle sorgenti presso gli stabilimenti termali oppure (ormai raramente) come prodotti acquistabili in farmacia; mostrano un esteso campo di valori per quanto riguarda il contenuto di solidi disciolti: da quelle a bassissima mineralizzazione (intorno a 20 mg/l) a quelle con residuo fisso elevatissimo (anche fino a mg/l). Le acque minerali imbottigliate presentano un campo di valori molto più ristretto 59

60 I controlli chimici delle acque ad uso umano: ricadute dell evoluzione legislativa sui laboratori di controllo 60

61 E opportuno un confronto tra le tabelle relative alle prestazioni dei metodi fra le due differenti tipologie di acque ad uso umano (potabili e minerali). Fonti legislative: 1) Acque potabili: Punto 2 dell Allegato III del D. lgs 31/2001 2) Acque minerali: Decreto ministeriale 29 dicembre 2003 che ha apportato modifiche al D.M. 542/ Si riscontra che le caratteristiche di prestazione dei metodi tra queste due tipologie di acque sono simili 61

62 Tuttavia per le acque minerali è comunque richiesta l analisi di parametri non previsti per le acque potabili; fra questi: oli minerali - idrocarburi disciolti o emulsionati, policlorobifenili agenti tensioattivi Per altri parametri i limiti di rivelabilità richiesti impongono metodi e tecniche analitiche avanzate 62

63 Brevi riflessioni sui parametri diversi (o con differenti valori limite) presenti nelle acque minerali Oli minerali Idrocarburi disciolti o emulsionati Questo parametro sembra relativo a due distinte classi di sostanze: con oli minerali si intendono gli idrocarburi ad elevato numero di carbonio (con prevalenza alifatica), con idrocarburi disciolti o emulsionati non possono che intendersi quelli più leggeri, comunque alifatici, lineari e ramificati e soprattutto aromatici, alcuni dei quali molto solubili in acqua. 63

64 L analisi degli Oli minerali Idrocarburi disciolti o emulsionati è condotta mediante spettrometria IR Si ricorda il Regolamento 2037/2000 della Comunità Europea che limita l impiego del 1,1,2 triclorotrifluoroetano (freon 113) e del tetracloruro di carbonio. Da quanto sopra riportato appare evidente come la tecnica FTIR per la determinazione degli idrocarburi abbia ormai un destino segnato a favore di tecniche gascromatografiche, più specifiche 64

65 Oli minerali Idrocarburi disciolti o emulsionati Spettro in IR di idrocarburi in acqua 65

66 Nei fenomeni più comuni di inquinamento delle acque minerali sono spesso solventi e benzine le sostanze più diffuse caratterizzabili mediante gascromatografia (Gascromatografia con rivelazione in massa di un campione di acqua minerale contaminato da idrocarburi) 66

67 Per quanto riguarda il cianuro, il valore limite riportato nell articolo 2 del Decreto 29 dicembre 2003 è 0,010 mg/l, molto basso se confrontato con il valore indicato nella direttiva 2003/40/CE (0,070 mg/l) e nella tabella B dell allegato 1 del D. lgs. 31/2001 per le acque destinate al consumo umano (0,050 mg/l). Questa scelta pone anche difficoltà analitiche per raggiungere un limite di rivelabilità al 10 % che diviene quindi 0,001 mg/l CN -. Occorre pertanto disporre di moderne apparecchiature analitiche (Flow injection). 67

68 L analisi degli IPA e PCB richiede l impiego di tecniche analitiche avanzate che spingono verso laboratori di elevata specializzazione 68

69 Antiparassitari e prodotti assimilabili CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 O CH C OCH 3 CH C OCH 3 N C CH 2 OCH 3 N N O CH 3 O CH 3 O Nel territorio italiano sono utilizzate circa 400 differenti sostanze che costituiscono i principi attivi dei prodotti fitosanitari. Appare comprensibile che la ricerca nelle acque (destinate a vari usi) non può essere estesa a tutte le circa 400 sostanze presenti sul mercato; si impone quindi una scelta basata su criteri razionali che permettano di indirizzarla verso quelle sostanze che comportano maggiori rischi per il comparto ambientale acqua. 69

70 La ricerca di Antiparassitari e prodotti assimilabili nelle acque superficiali e sotterranee dà indicazioni sullo stato di contaminazione ambientale da parte di queste sostanze 70

71 L analisi dei Antiparassitari e prodotti assimilabili: l esempio della Toscana Su tutto il territorio regionale toscano vengono ricercati numerosi principi attivi nelle acque. La scelta dei principi attivi (sostanze prioritarie ) deve essere fatta sulla base dei seguenti criteri: 1. sostanze indicate dalla normativa (D. Lgs. 152/99, Decreto 471/99, D.lgs. 31/01 e quanto altro previsto in relazione alle acque) 2. consumi sul territorio di interesse ovvero il carico sullo specifico territorio 3. stima dell esposizione (caratteristiche chimico-fisiche) 4. pericolosità (tossicità per l uomo ed ecotossicità) 71

72 Antiparassitari e prodotti assimilabili Sulla base delle precedenti considerazioni, per quanto riportato nel decreto 29 dicembre 2003 (*) e sui dati relativi al monitoraggio delle acque sotterranee, la Regione Toscana ha emesso il 22 luglio 2004 le Linee guida per l individuazione degli antiparassitari da ricercare nelle acque minerali naturali.successivamente aggiornate il 4 luglio 2006 (*) Tra le classi di composti elencate si devono ricercare quegli antiparassitari che hanno maggiore probabilità di trovarsi nel territorio influente sulla risorsa interessata. L'elenco di tali composti va richiesto alle locali autorità sanitarie competenti. 72

73 Proposte di razionalizzazione dei controlli periodici delle acque minerali naturali: L accreditamento dei laboratori pubblici di controllo secondo la norma Europea UNI CEI EN ISO/IEC 17025, 2005 conduce verso analisi più affidabili, ma inevitabilmente più costose: mentre il loro valore aggiunto è comunque innegabile, il progressivo aumento dei costi analitici sta orientando i laboratori pubblici verso pesanti operazioni di riduzione dei centri di controllo ( accorpamento di più laboratori) e con l allestimento di centri ad elevata specializzazione. 73

74 Proposte di razionalizzazione dei controlli periodici delle acque minerali naturali: Sulla base di quanto riportato nel D. lgs. 105/1992, che dispone la competenza statale per il riconoscimento delle acque minerali e per la pubblicità sanitaria, e la competenza regionale per il rilascio dell autorizzazione all utilizzazione (art. 5) e per la vigilanza igienicosanitaria (art. 14 ), alcune regioni hanno attuato propri regolamenti. In tali regolamenti è possibile trovare procedure di razionalizzazione dei controlli. (In Toscana è in vigore la legge REGIONALE 27 luglio 2004, n Norme per la disciplina della ricerca, della coltivazione e dell utilizzazione delle acque minerali, di sorgente e termali) 74

75 Fattori di razionalizzazione dei controlli delle acque minerali naturali: Ad esempio: Parametri da ricercare per situazioni particolari. a) In acque naturalmente ricche di Ferro e Manganese e che sono state sottoposte a trattamento della loro rimozione con aria: a: Ferro e Manganese. b) In acque naturalmente ricche di Arsenico, Ferro e Manganese e che sono state sottoposte a trattamento della loro rimozione con aria contenente ozono: Arsenico, Ferro, Manganese, Bromato, Ozono e Bromoformio. c) Sulla base delle conoscenze delle pressioni ambientali che possono interessare l area di ricarica dell acquifero: Agenti tensioattivi, Cianuro, Idrocarburi, Benzene, Idrocarburi policiclici aromatici, Antiparassitari, Policlorobifenili. 75

76 La captazione delle acque minerali in aree con elevata naturalità dovrebbe indirizzare verso gli indicatori di composizione, mentre di minore interesse dovrebbe essere la ricerca delle sostanze contaminanti o indesiderabili.. soprattutto quando sono disponibili serie storiche di dati e quando è ben conosciuta l idrogeologia del sistema 76

77 Fattori di razionalizzazione dei controlli delle acque minerali naturali Appare inutile la ripetizione delle analisi di Antimonio, Arsenico, Bario, Boro, Cadmio, Cromo, Manganese, Mercurio, Nichel, Piombo, Rame e Selenio quando sono note le caratteristiche litologiche e ambientali che NON possono determinare comparsa di tali elementi. 77

78 L ESPRESSIONE DEI RISULTATI ANALITICI DI TIPO CHIMICO 78

79 La norma europea UNI CEI EN ISO/IEC (Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e taratura, 2005) prevede che i risultati analitici siano accompagnati dai valori dell incertezza di misura. Nell ottemperare a quanto previsto, ogni laboratorio di controllo segue dei criteri. Ad esempio, in Toscana, per le acque destinate al consumo umano, le Linee Guida della Regione Toscana per l applicazione del D. lgs. 31/2001 prevedono che i risultati analitici siano accompagnati dai valori dell incertezza quando questi sono ad un valore critico, cioè nell intorno dei valori limite. Questo criterio è applicabile anche al controllo delle acque minerali naturali 79

80 Per le acque minerali, l incertezza di misura può essere utile per gestire quanto indicato nel punto B.3 dalla Circolare Ministero della Sanità 12/05/1993, n. 19 che prevede Per tenere conto delle naturali variazioni di composizione delle acque minerali e dei metodi analitici impiegati, si ritiene possano essere ammesse, indicativamente, le seguenti tolleranze - per conc. inferiori a 1 mg/litro ± 75 % - per conc. comprese tra 1. e 3 mg/litro ± 50 % - per conc. comprese tra 3 e 10 mg/litro ± 25 % - per conc. comprese tra 10 e 20 mg/litro ± 20 % - per conc. superiori a 20 mg/litro ± 10 % 80

81 E pertanto possibile riscontrare quattro diverse situazioni: a) Il risultato e l intervallo ad esso associato è superiore al valore limite; b) Il risultato è superiore al valore parametrico; quest ultimo è contenuto nell intervallo di incertezza associato alla misura; c) l risultato è inferiore al valore parametrico; quest ultimo è contenuto nell intervallo di incertezza associato alla misura; d) Il risultato e l intervallo ad esso associato sono inferiori al valore parametrico. Così rappresentate: 81

82 Le quattro diverse situazioni che possono verificarsi quando ai risultati analitici viene applicata l incertezza di misura (Da: EURACHEM/CITAC Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, II ed. 2000) VALORE DI RIFERIMENTO a) Risultato ed intervallo di incertezza superiori al valore di riferimento b) Risultato superiore al valore di riferimento contenuto nell intervallo di incertezza c) Risultato inferiore al valore di riferimento contenuto nell intervallo di incertezza d) Risultato ed intervallo di incertezza inferiori al valore di riferimento 82

83 L incertezza di misura, nel caso delle acque minerali, è stata talvolta impiegata per il nitrito. (Nel caso di valori molto distanti dal valore limite l incertezza non aggiunge alcun valore al dato). Ad esempio, con un valore misurato di 0,022 mg/l NO 2 la corretta espressione dei risultati nel caso del nitrito dovrebbe essere la seguente: Nitrito 0,022 ± 0,005 mg/l NO 2 Limite massimo ammissibile D.M. 29/12/ 2003: 0,02 mg/l NO 2 (In questo caso il risultato è superiore al valore limite; quest ultimo è contenuto nell intervallo di incertezza associato alla misura caso b) 83

84 Una riflessione sui limiti minimi di rendimento richiesti ai metodi analitici.. Il limite minimo di rendimento richiesto (LMRR) è il contenuto minimo di analita in un campione che deve essere rilevato e confermato. N 1* 2* 3* 5* 6* 7* Agenti tensioattivi Benzene benzo(a)pirene Antiparassitari Parametro Oli minerali - idrocarburi disciolti o emulsionati Aldrin, dieldrin, eptacloro, eptacloro epossido (singoli composti) Policlorobifenili (per singolo congenere) Cloroformio, clorodibromometano, diclorobromometano, bromoformio (singolo composto): Limiti minimi di rendimento richiesti ai metodi analitici (LMRR) (µg/l) 50 (come LAS) 10 0,5 0,003 0,05 0,01 0,05 0,5 Tricloroetilene, tetracloroetilene, 1,2-dicloroetano ed altri 0,1 84

85 Una riflessione sui limiti minimi di rendimento richiesti ai metodi analitici.. Limiti minimi di rendimento (LMRR) Il segnale corrispondente al limite di rivelabilità è la concentrazione di analita che produce un segnale significativamente diverso dal bianco, cioè la concentrazione corrispondente al minimo segnale significativo. Lr = Xb + 3 Sb dove Xb è il valore medio di sei repliche di bianco e Sb è lo scarto tipo di queste prove E comunque importante avere stabilito dei limiti per vari parametri per le acque minerali 85

86 Attenzione, pertanto a non spingere troppo verso il basso i valori di certe sostanze contaminanti: al momento il valore limite del benzo(a)pirene è 3 ng/l; nelle piogge di aree montane (centro Italia) si riscontrano valori intorno a 0,7 ng/l; nelle deposizioni nevose di aree montane (nord Italia) si riscontrano valori intorno a 1 ng/kg: valori limite molto bassi portano a intercettare i valori del fondo naturale Postazione di campionamento piogge sul monte Corchia (Alpi Apuane) 86

87 In alcune aree ad elevata naturalità, acque sotterranee di possibile impiego come acque minerali contengono cloroformio in concentrazioni da 0,1 a 0,7 μg/l.sebbene le fonti antropiche di cloroformio siano consistenti, si stima che esse costituiscano meno del 10% degli apporti globali ai sistemi idrologici (Ivahnenko e Barbash, 2004). Le fonti naturali comprendono emissioni vulcaniche, incendi, alghe marine e microrganismi del suolo 87

88 Così come valori molto bassi di nitrito, spesso nell intorno del limite di 0,02 mg/l NO 2, possono venire riscontrati in acque minerali che contengono naturalmente piccole quantità di ammonio che passa a nitrito durante la fase di estrazione. 88

89 In relazione all aggiornamento dei valori limite per le acque minerali occorre ricordare che per certe sostanze, la separazione fra matrice contaminata / non contaminata è un confine aleatorio, in quanto alcune di queste, definite contaminanti, sono ubiquitarie ed è pertanto opportuno stabilirne i livelli di accettabilità 89

90 .. Perchè anche lassù purtroppo troviamo quanto l uomo e la natura, talvolta assieme, producono di ciò che non è gradevole Grazie dell attenzione FINE 90

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