Concia al cromo senza pickel. D.Castiello E. Pistolesi M. Salvadori PO.TE.CO. scarl Polo Tecnologico Conciario Castelfranco di Sotto (Pisa)

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1 Concia al cromo senza pickel D.Castiello E. Pistolesi M. Salvadori PO.TE.CO. scarl Polo Tecnologico Conciario Castelfranco di Sotto (Pisa) Introduzione L impatto ambientale dell industria conciaria e di alcune lavorazioni in particolare è ancora oggi un problema che condiziona in modo determinante tutta la filiera ed incide energicamente sui costi delle aziende conciarie. Una delle fasi della lavorazione che ha una notevole incidenza sull impatto ambientale è il pickel. Le pelli decalcinate e macerate vengono in questa fase trattate in soluzioni fortemente acide, in genere acido solforico e formico, in presenza di notevoli quantità di sali neutri, quali cloruro di sodio e solfato di sodio. Il trattamento in soluzioni acide si rende necessario per la preparazione delle pelli alla concia e per completare l eliminazione di calce residua dall interno delle pelli, rimozione soltanto iniziata durante la fase di decalcinazione. L elevata acidità dei bagni di piclaggio è causa diretta di problemi in fase di depurazione, ma soprattutto è causa di sviluppo di idrogeno solforato, un gas altamente tossico e maleodorante. Tale prodotto ha origine poiché le pelli provenienti dalla fase di calcinazione-depilazione hanno un elevato contenuto di ioni solfuro. Oltre a ciò, i bagni di pickel portano con sé elevate salinità, dovute all impiego di cloruro di sodio ed acido solforico, e tali parametri non sono facilmente abbattibili in fase di depurazione se non mediante sistemi economicamente onerosi. Numerosi studi in passato hanno affrontato il problema del pickel, in maniera da eliminare o quantomeno limitare le problematiche a cui dà origine. Spesso però l applicazione delle tecnologie innovative veniva limitato da problematiche di fattibilità, quali tempi di processo troppo lunghi, o costi eccessivi, o modifiche troppo drastiche del ciclo di lavorazione tradizionale. Buone risposte si sono avute per sperimentazioni che prevedevano l impiego di prodotti alternativi, ma in ogni caso si andava a condizionare le caratteristiche del prodotto finito, incidendo sulla resa tintoriale o su altri fattori molte volte merceologicamente determinanti. La sperimentazione che abbiamo portato avanti non prevede alcuna variazione di processo, le lavorazioni preliminari e successive rimangono invariate e le operazioni di concia hanno fattibilità e tempi assolutamente comparabili con quelle tradizionali. In più non vengono introdotti prodotti chimici diversi, in quanto i tradizionali prodotti utilizzati per il pickel vengono eliminati e non sostituiti. Il nuovo processo si basa sull impiego di prodotti concianti a base di sali di cromo trivalente con minor astringenza rispetto a quelli normalmente impiegati, in grado perciò di penetrare all interno della fibra collagenica e stabilizzarne la struttura anche a ph più alti di quelli che normalmente vengono raggiunti nella lavorazione tradizionale con pickel. Questi prodotti vengono impiegati dopo decalcinazione-macerazione, e dopo aver portato le pelli ad un ph di circa 5,5 mediante trattamento con acido formico. A tali valori non si hanno rischi di gonfiamento acido, in quanto siamo attorno al punto isoelettrico delle proteine collageniche calcinate. Non occorre perciò aggiungere alcun sale neutro per prevenire rischi di gonfiamento, col vantaggio di avere reflui con contenuti notevolmente ridotti di inquinanti quali i cloruri ed i solfati. Sfruttando poi le proprietà acide dei sali di cromo impiegati, si raggiungono i valori di ph idonei per fornire i tradizionali sali concianti a base di solfato basico di cromo, i quali andranno a completare la concia delle pelli, iniziata durante il trattamento con sali di cromo a minor astringenza. 1

2 Il sale di cromo scelto per il trattamento pre-concia, è l allume di cromo: CrK(SO 4 ) 2 12 H 2 O Un prodotto facilmente reperibile in commercio, con un contenuto del 15% di cromo (Cr 2 O 3 ) e con basicità 0, il che ci assicura il basso livello di astringenza che cerchiamo. Sperimentazione su scala di laboratorio In una prima fase preliminare si sono effettuate prove in laboratorio su piccoli pezzami di pelle decalcinate e macerate, al fine di valutare le varie possibilità di lavorazione con la finalità di ridurre l elevato tenore di cloruri e migliorare l impatto ambientale di questa fase del ciclo conciario. Si sono perciò sperimentate varie metodiche operative riportate in letteratura, agendo su fattori quali quantità di acqua, ph di lavoro, aggiunte di prodotti chimici e tempi di lavorazione. Le pelli ottenute sono state poi portate fino a crust con medesime lavorazioni di concia e caratterizzazione e opportunamente valutate. Evidenze sperimentali hanno suggerito di portare avanti la metodica che prevede l impiego di piccole quantità di sali di cromo(iii) a valori di ph vicini al punto isolelettrico (circa 5). Sali di cromo(iii) facilmente reperibili in commercio sono stati perciò forniti in quantità variabili, ed a valori di ph di 4, 4,5, 5, 5,5 e 6, in bagni con 30%, 50%, 70% di acqua e senza cloruro di sodio. I migliori risultati sono stati ottenuti con l impiego di allume di cromo e quindi si è passati ad uno studio di questa metodologia su scala pilota, lavorando su pelli intere in bottalini. La metodica operativa scelta ed ottimizzata prevede l impiego di allume di cromo (4,5% sul peso scarnato) a ph 5/5,5, e successiva aggiunta di solfato basico di cromo(iii) (B S 33%). Da qui la lavorazione viene condotta in modo simile a quella tradizionale, e dopo basificazione con prodotti a base di ossido di magnesio, la concia termina ad un ph di circa 4. Tabella 1 Metodologia operativa di concia senza pickel Dopo decalcinazione e macerazione, lavaggio per raffreddare % Prodotto Rotazione Operazioni e controlli 50 acqua 20 C 1 clorito di sodio 0,2 acido formico (1:10) 20 min. 0,2 acido formico (1:10) 20 min. 0,2 acido formico (1:10) 20 min. ph 5/5,5 0,5 allume di cromo 20 min. 4 allume di cromo 4 ore notte (gira 5 min. ogni ora) al mattino ph circa 3,8/3,9 6 solfato basico di cromo (26/33) 3 ore 0,1 antimuffa 5 ore 40 acqua 40 C 10 min. 1 basificante a base di MgO 9 ore notte (gira 5 min.ogni ora) al mattino ph 4,1/4,3, scolare 150 acqua 20 C 0,05 acido formico (1:10) 20 min. scolare, stendere, sosta a cavalletto Per poter valutare al meglio la metodologia di concia senza pickel, si è effettuata in parallelo con questa prova una lavorazione tradizionale al cromo, lavorando su le stesse pelli impiegate nella metodica innovativa. In particolare, le pelli hanno subito le stesse lavorazioni di riviera, in unico bottalino, solo dopo decalcinazione-macerazione sono state suddivise in mezzine e lavorate con le 2

3 due metodiche, tradizionale e senza pickel. in questo modo si avrà per ogni prova una mezzina cosiddetta Tradizionale e la corrispettiva mezzina sorella Senza Pickel, in modo tale da avere massima uniformità di valutazione, andando a minimizzare altri fattori determinati, primo tra tutti, l estrema eterogeneità del substrato di partenza. Si è lavorato inoltre mantenendo costante la quantità di cromo offerto, considerando perciò sia l allume di cromo (15% di Cr 2 O 3 ) che il solfato basico di cromo (26 % di Cr 2 O 3 ). Tabella 2 Metodologia operativa di concia al cromo tradizionale Dopo decalcinazione e macerazione, lavaggio per raffreddare % Prodotto Rotazione Operazioni e controlli 50 acqua 20 C 8 cloruro di sodio 1 clorito di sodio 15 min. densità circa 8 Bé 0,6 acido formico (1:10) 40 min. 1,2 acido solforico (1:20) 4 ore notte (gira 5 min. ogni ora) al mattino ph circa 2,7/2,8 4 solfato basico di cromo (26/33) 1 ore 0,1 antimuffa 2 ore 4,5 solfato basico di cromo (26/33) 5 ore 40 acqua 40 C 10 min. 1 basificante a base di MgO 9 ore notte (gira 5 min.ogni ora) al mattino ph 4,1/4,3 scolare 150 acqua 20 C 0,05 acido formico (1:10) 20 min. scolare, stendere, sosta a cavalletto Dopo una notte di riposo stese a cavalletto, le pelli sono state pressate, spaccate in blu e rasate ad uno spessore di 1,4/1,5 mm. A questo punto il wet blue ottenuto è stato trattato in un unico bottalino di prova secondo una ricetta di riconcia, ingrasso e tintura quotidianamente impiegata in conceria, così da avere pelli in crust che abbiano come unica differenza la lavorazione di pickel-concia al cromo. Successivamente a queste lavorazioni di caratterizzazione del cuoio, le pelli sono rimaste a riposo stese per una notte e successivamente lavorate mediante operazioni di messa a vento e sottovuoto, asciugate in catena aerea, ed il giorno successivo ricondizionate e palissonate. 3

4 La sperimentazione su scala di laboratorio può essere sintetizzata in questo modo: Pelli bovine taglia 16/20 Lavori di Riviera Mezzine sinistre Mezzine destre Stabilizzazione con allume Concia al Cromo Pickel Concia al Cromo Tradizionale Cr 2 O 3 totale fornito 2,25% sul peso scarnato Cr 2 O 3 totale fornito 2,25% sul peso scarnato Caratterizzazione (riconcia-tintura-ingrasso) Valutazioni Il crust ottenuto mediante le due lavorazioni al cromo è stato a questo punto valutato, andando ad effettuare una serie di osservazioni analitiche e merceologiche per verificare la qualità del prodotto, in dipendenza delle caratteristiche organolettiche e fisico meccaniche, oltre all incidenza ambientale dei due processi. Per cui si sono effettuate valutazioni di tipo: Merceologico, andando a quantificare caratteristiche quali la pienezza, la morbidezza, la tendenza alla soffiatura del fiore, eventuali difetti, l aspetto tintoriale ecc, Fisico-Meccanico, mediante test di resistenza del cuoio allo strappo ed alla screpolatura del fiore, Chimico, mediante analisi dei parametri critici in questione, cloruri, solfati e cromo. Valutazione merceologica Le pelli in crust ottenute mediante le due lavorazioni sono state valutate da personale tecnico conciario, prendendo in considerazione alcuni tra i principali parametri richiesti su questi pellami. Le caratteristiche prese in considerazione sono: morbidezza, pienezza, tendenza alla soffiatura del fiore, stesura della pelle e tingibilità. Il pellame ottenuto secondo lavorazione tradizionale è stato considerato come standard, ed il valore di ciascuna caratteristica del cuoio in crust ottenuto con concia senza pickel è stato quantificato in relazione allo standard in una valutazione in centesimi. 4

5 Tabella 3 Confronto delle caratteristiche merceologiche dei crust ottenuti con le due lavorazioni Caratteristica merceologica Concia tradizionale Concia senza pickel Morbidezza Pienezza Stesura della pelle Tendenza alla soffiatura del fiore Tingibilità Media Le pelli conciate secondo la metodologia senza pickel mostrano dei valori pienamente paragonabili con quelli ottenuti in maniera tradizionale, con stesura del fiore leggermente migliore e caratteristiche tintoriali superiori. Aspetto tintoriale del cuoio in crust tradizionale (a sinistra) e del cuoio conciato con lavorazione innovativa senza pickel (a destra): Questa differenza di resa tintoriale può essere spiegata prendendo in considerazione il differente grado di mascheramento dei sali di cromo impiegati (allume e solfato basico di cromo), che va ad determinare l aspetto tintoriale del wet blue stesso, e che quindi influisce in maniera determinante sul colore del crust. Un altro fattore che può aver inciso sull aspetto tintoriale del cuoio è la differente reattività dei wet blue ottenuti attraverso le due metodiche, e che quindi va ad influire su fattori quali penetrazione e capacità di fissazione dei coloranti, così come di tutti gli altri prodotti utilizzati nelle fasi di caratterizzazione (riconcianti, ingrassanti ). Valutazione fisico-meccanica È stata effettuata mediante test di resistenza del fiore del cuoio alla screpolatura (ISO 3379) e test di resistenza allo strappo (ISO 3377/2), i due principali metodi per la verifica delle qualità fisiche dei pellami. Tabella 4 Dati analitici relativi al test di resistenza allo strappo (ISO 3377/2) Provino Concia Tradizionale Concia senza Pickel Spessore Allungamento Carico massimo (N) Carico massimo/spessore (N/mm) 1,52 35,09 115,0 75,9 1,56 40,00 118,7 76,2 5

6 Tabella 5 Dati relativi al test di resistenza del fiore alla screpolatura ed allo scoppio (ISO 3379) Provino Concia Tradizionale Concia senza Pickel Spessore Allungamento alla screpolatura Carico alla screpolatura (N) Allungamento allo scoppio Carico allo scoppio (N/mm) 1,55 8,05 325,64 9,94 536,81 1,47 8,37 381,18 10,17 581,57 Come si evidenzia dalle tabelle, le pelli trattate mediante concia al cromo senza pickel mostrano resistenze fisico meccaniche paragonabili a quelle con concia al cromo tradizionale, se non leggermente superiori. Valutazione chimica Per valutare l impatto ambientale delle due lavorazioni si sono presi in esame i parametri chimici considerati critici per la fase di pickel, cioè i solfati ed i cloruri. Oltre a questi si è analizzato anche il contenuto di cromo nei bagni reflui di fine concia e la quantità di cromo legato alla pelle. Tabella 6 Parametri chimici dei bagni di lavorazione Parametro chimico Solfati (mg/litro) Cloruri (mg/litro) Cromo totale (mg/litro) Cromo (VI) (mg/litro) Bagno di pickel tradizionale Bagno di trattamento con allume di cromo Concia al cromo tradizionale Concia al cromo dopo trattamento con allume di cromo < 1 < 1 Si può osservare un abbattimento dei cloruri di circa il 98%, un dato peraltro atteso data l assenza del cloruro di sodio nella lavorazione innovativa contro l 8% sul peso scarnato delle pelli utilizzato nel pickel tradizionale. I solfati nei reflui si riducono di circa il 47% per il bagno di pickel e di circa il 67% nel bagno di fine concia. Non si ha un abbattimento come per i cloruri in quanto ioni solfato vengono ugualmente forniti con l aggiunta di allume di cromo prima e di solfato basico di cromo dopo, per cui la riduzione è correlata con l eliminazione dell acido solforico del pickel tradizionale. Un dato assai importante che si è evidenziato è l evidente abbattimento del cromo nel bagno finale di concia, una drastica riduzione di circa il 99%. Questo abbattimento della presenza di cromo nei reflui viene in oltre modo confermato dalle analisi sulla pelli, nelle quali se ne trova un contenuto di circa il 33% in più. Tabella 7 Cromo legato alla pelle Quantità di cromo fissato Concia Tradizionale 3,2% Concia Senza Pickel 4,8% Da questi dati si evince che con la concia senza pickel, a parità di Cr 2 O 3 fornito si ha una maggiore fissazione dello stesso. 6

7 Sperimentazione su scala semi-industriale I risultati incoraggianti ottenuti mediante sperimentazione in laboratorio, ci permettono di fare considerazioni positive, ma per dare maggior significatività alla ricerca, è necessario proseguire con sperimentazioni su più larga scala, con maggior quantitativi di pellame di partenza. Per cui abbiamo effettuato una sperimentazione semi-industriale: Lavori di Riviera in bottale in conceria Mezzine sinistre Mezzine destre Stabilizzazione con allume in bottalino Concia al Cromo in bottalino Pickel in bottale in conceria Concia al Cromo Tradizionale in bottale in conceria Cr 2 O 3 totale fornito 2,25% sul peso scarnato Cr 2 O 3 totale fornito 2,25% sul peso scarnato Caratterizzazione (riconcia-tintura-ingrasso) in bottale in conceria Le pelli in esame, vitelli di taglia di provenienza olandese, sono state lavorate fino alla macerazione in azienda, insieme alla partita di pelli di produzione. A fine macerazione alcune pelli sono state tolte, suddivise in mezzine ed opportunamente segnate, dopodichè le mezzine sinistre sono state lavorate in bottalino con la metodologia senza pickel, mentre le destre sono state reintrodotte in bottale e portate avanti secondo la metodica tradizionale al cromo impiegata in azienda. Anche in questo caso, la quantità di cromo fornita con le due lavorazioni, in percentuale di Cr 2 O 3 sul peso scarnato, è stata mantenuta costante. Successivamente alla concia, le pelli sono rimaste a riposo un giorno a cavalletto, dopodichè si sono pressate, spaccate e rasate allo spessore di 1,5mm, secondo le disposizioni dell azienda conciaria. Le pelli sono state poi di nuovo riunite e lavorate in bottale insieme alle pelli di produzione per le fasi di riconcia, tintura e d ingrasso. Dopo asciugaggio, palissonatura ed inchiodatura, le pelli sono state valutate secondo i criteri di valutazione utilizzati per la sperimentazione su scala di laboratorio. Valutazioni Dalle valutazioni merceologiche si evidenzia ancora la perfetta compatibilità tra i due tipi di pellami, confermando ancora la miglior resa tintoriale delle pelli conciate senza pickel. I test fisico meccanici mostrano anch essi piena paragonabilità così come le analisi chimiche confermano gli abbattimenti dei solfati (circa il 68%), dei cloruri (98%) e del cromo nei bagni reflui di fine concia (circa il 95%). 7

8 Valutazione dei costi di processo Dato il buon esito della sperimentazione in azienda, si è effettuata una analisi dei costi di processo relativa alle fasi in esame(tabella 7), per quantificare l effettiva fattibilità del processo senza pickel. Abbiamo preso perciò in considerazione i prodotti chimici che si differenziano in queste due metodologie operative, perciò allume di cromo e solfato basico di cromo per la tecnica senza pickel e cloruro di sodio, acido solforico e solfato basico di cromo per quella tradizionale. La quantità di prodotto sono calcolate in percentuale peso/peso rispetto alla peso scarnato delle pelli, prendendo come riferimento 100 Kg di pellame in trippa. I costi di ciascun prodotto chimico sono stati forniti dalla azienda conciaria stessa. Tabella 7 Analisi dei costi di processo delle due lavorazioni Metodica Operativa processo Tradizionale processo Senza Pickel Prodotti chimici impiegati % riferita al peso scarnato cloruro di sodio (8%) acido solforico 98% (1,1%) solfato basico di cromo 26/33 (8,5%) allume di cromo (4,5%) solfato basico di cromo (6%) Costi di lavorazione calcolati su 100 Kg di pelle Da questa analisi si rileva un costo di processo della concia senza pickel maggiore di circa il 25% rispetto alla lavorazione tradizionale, principalmente dovuto all attuale costo dell allume di cromo. Tuttavia in questo tipo di analisi occorrerebbe valutare l incidenza dei costi di depurazione, prendendo in considerazione gli abbattimenti di ioni solfato e cloruro, così come la notevole riduzione degli scarichi di cromo. Queste valutazioni non sono di facile quantificazione, ma è sicuramente auspicale un risparmio che permetterà un totale o comunque cospicuo recupero del costo di processo più alto. Conclusioni Le prove effettuate sia in laboratorio che in conceria dimostrano che le pelli lavorate con la nuova metodica sono perfettamente paragonabili, se non superiori, a quelle lavorate tradizionalmente. La valutazione merceologia e le prove fisiche e chimiche hanno avallato la validità del processo. Possiamo perciò affermare che la nuova tecnologia permette di ottenere: 1. pelli paragonabili a quelle ottenute mediante lavorazione tradizionale, 2. una drastica riduzione degli ioni cloruro e solfato nelle acque reflue, 3. una drastica riduzione del cromo nei bagni esausti, 4. un maggior contenuto di cromo fissato alla pelle, 5. eliminazione di un prodotto pericoloso nella manipolazione quale è l acido solforico. Bibliografia (1) Manzo G., Chimica e Tecnologia del Cuoio (2) Lehninger A.L.,, Biochimica (3) Morrison R.T., Boyd R.N., Chimica Organica (4) Palop J., Riduzione della salinità nel processo di piclaggio-concia - AQEIC, (3), / (2001) JSLTC, 86(4), (2002) - CPMC 78(4), (5) Lauton A., Ottimizzazione di una preconcia con glutaraldeide su pelli piclate senza sale - 5 CV MEDITERRANEO, ATENE, (1993) - CPMC 69(2),

9 (6) Simoncini A., Del Pezzo L., De Simone G., Ricerche tecnologiche su un processo rapido di concia con allume di cromo su pelli non decalcinate CPMC 44(6), (7) Shanmugasundaram K., Venkata Boopathy V.S., Un approccio per l eliminazione del cloruro di sodio nel piclaggio - CV 23 TGT, MADRAS, PS, 14(1988) - CPMC 64(4), (8) Manzo G., Maffei G., - Eliminazione del cloruro di sodio dal processo di piclaggio 37 CV AICC, Serino (AV) 2002 Tecnologie Conciarie, Int. Tannery (166),