KEY ENERGY 2010 La produzione di idrogeno da radiazione solare diretta: fotolisi con ultrasuoni Ing. Andrea Nicolini

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1 La produzione di idrogeno da radiazione solare diretta: fotolisi con ultrasuoni Ing. Andrea Nicolini Rimini, Quartiere Fieristico 4 Novembre 2010

2 OBIETTIVO: PRODUZIONE DI IDROGENO DALL ACQUA PER MEZZO DI DUE TIPI DI ENERGIA: 1. ENERGIA ELETTROMAGNETICA della RADIAZIONE SOLARE; 2. ENERGIA MECCANICA degli ULTRASUONI (f > 20 khz) DISSOCIAZIONE DELL ACQUA CON PRODUZIONE DI H 2 : REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE ENDOERGONICA 2H + +2e - H 2 H 2 O 2H + +½O 2 +2e - ΔG 0 = kj/mol H 2 O (l) H 2(g) +½O 2(g) ΔG 0 = 2.46 ΔG 0 = 1.23 ev/e ev/molecola di acqua

3 SONOLISI DELL ACQUA scissione della molecola provocata dagli ultrasuoni onde meccaniche f > 20 khz CAVITAZIONE FORMAZIONE CRESCITA IMPLOSIONE PUNTO CALDO RAFFREDDAMENTO localmente TEMPERATURA ~ 5000 C PRESSIONE fino a 500 atm

4 FOTOLISI DELL ACQUA scissione della molecola indotta dalla radiazione luminosa Energia fornita dalle onde elettromagnetiche solari IN TERMINI DI POTENZA mediamente 1350 W/m 2 (fuori dall atmosfera) ~ 500 W/m 2 sulla Terra (distribuiti su tutte le lunghezze d onda emesse dal Sole) LUNGHEZZA D ONDA NECESSARIA? E = h ν ν diss = E / h λ diss = c/ν diss = 261 nm (UVC) Tenendo in considerazione i il fatto che la componente UV nello spettro solare è presente in misura minore rispetto a quella del visibile e dell infrarosso e che lo strato di ozono presente nella parte superiore dell atmosfera costituisce una vera e propria barriera all ultravioletto ultravioletto, si deduce che la radiazione solare disponibile al suolo sia quasi totalmente priva dell energia richiesta a tale scopo. L obiettivo è stato pertanto anche di trovare fotocatalizzatori sensibili alla luce solare visibile, la quale è molto più abbondante (circa 46%) rispetto alla luce ultravioletta che copre soltanto il 4% circa dello spettro solare.

5 SONOFOTOLISI DELL ACQUA effetto combinato di sonolisi e fotolisi Ultrasuoni applicati all acqua prove spettrofotometriche abbassamento coefficiente di trasmissione INCREMENTO ENERGIA INCREMENTO ENERGIA ASSORBITA DALL ACQUA

6 SCHEMATIZZAZIONE APPARATO SPERIMENTALE FOTOLI SI F O T O L I S I l a mpada all o xeno radi azi one l u mi nosa quarzo A r condotti H 2O r e a t t o r e p i e z o e l e t t r i c o S O N O L I S I

7 F O T O L I S I l a mpada all o xeno APPARATO SPERIMENTALE n 1 radi azi one luminosa A r H 2O q u a r z o c o n d o t t i r e a t t o r e pompa da vuoto sacca porta-campione lampada allo xeno reattore p i e z o e l e t t r i c o S O N O L I S I SCHEMATIZZAZIONE APPARATO SPERIMENTALE gas inerte acqua generatore ultrasuoni controllo temperat ura

8 PROVE SPERIMENTALI Prove di sonofotolisi Campionamento tramite sacche con inerte Produzione H 2 per sonofotolisi H2 prodotto [m micromoli] 0,015 0,010 0,005 - produzione di H 2 conferma previsioni teoriche - limite tecnologico accoppiamento piezoelettrico-acqua 0, p [ ] secondo prototipo p tempo [minuti]

9 PROVE SPERIMENTALI prove di fotolisi sonolisi sonofotolisi - incremento dell idrogeno prodotto (0, μmol 2,4 24μmol) - dipendenza lineare nel tempo - dipendenza dalla pressione (P [H 2 ] ) P = 1,5 atm, UV da 180 nm, 0,1 l H 2 O -H 2 (sonofotolisi) > H 2 (sonolisi) + H 2 (fotolisi)

10 REATTORE: TERZO PROTOTIPO quarzo condotto uscita fluido di raffreddamento condotto gas camicia di raffreddamento condotto entrata fluido di raffreddamento condotto per campionamento trasduttore piezoelettrico

11 Fotocatalizzatori Fotocatalizzatori testati sperimentalmente (semiconduttori): Soluzioni i solide di ossidi di indio, gallio e lantanio LaGa 0,5 In 0,5 O 3 La 0,8 Ga 0,2 InO 3 La 0,8 Ga 0,2 InO 3 drogato con zolfo.

12 Utilità di una specie sacrificale Affinché sia possibile la produzione di idrogeno mediante fotolisi catalizzata è necessario che il potenziale elettrico associato alla banda di conduzione del semiconduttore individuato sia più negativo del potenziale di riduzione dell idrogeno dell acqua, mentre per la produzione di ossigeno, è necessario che il potenziale elettrico associato con la banda di valenza sia più positivo di quello della coppia O 2 /H 2 O. Le condizioni fissate implicano l uso di semiconduttori caratterizzati da un band gap maggiore di 3 ev per cui essi saranno in grado di assorbire solo radiazione UV e non visibile. Per ovviare a questo inconveniente si può introdurre in acqua una specie chimica sacrificale, la quale consente l impiego di semiconduttori dotati di band gap ristretti, capaci di assorbire un ampia porzione dello spettro solare. Infatti l energia dei fotoni solari è compresa nell intervallo tra 3,5 ev (Ultravioletto) e 0,5 ev (Infrarosso), la regione del visibile va da 3,0 ev (violetto) a 1,8 ev (rosso). In particolare, se l obiettivo della sonofotolisi dell acqua consiste nella produzione di idrogeno, la specie sacrificale deve essere scelta tra i composti chimici i i più facilmente ossidabili rispetto all ossigeno. E stato scelto ETANOLO (ottenibile anche da biomasse).

13 Prove sperimentali Soluzioni da 200 ml e da 1100 ml composte da: -Acqua distillata; - 10% etanolo; - 0,4 g fotocatalizzatore LaGa 0,5 In 0,5 O 3 La 0,8 Ga 0,2 InO 3 La 0,8 Ga 0,2 InO 3 drogato con zolfo. Prove di fotolisi con sola acqua distillata e 10% di etanolo Sostanza sacrificale 0,3 200 ml CH 3 CH 2 OH Permette l utilizzo di catalizzatori con band gap ristretti; Contribuisce esso stesso alla produzione di H 2. H2 prod dotto (μmol) 025 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Tempo (h) 1100 ml

14 Spettri di assorbimento La 0,8 Ga 0,2 InO 3 LaGa 05 0,5 In 05 0,5 O 3

15 Prove sperimentali: Fotolisi La 0,8 Ga 0,2 InO ml 1100 ml ) 0,4 0,35 0,3 H2 prodotto (μmol) 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 )0, prodotto (μmol H2 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Tempo (h) Tempo (h) LaGa 0,5 In 0,5 O 3

16 Prove sperimentali: Fotolisi i La 08 0,8Ga 02 0,2InO 3 0, , ml prodotto o (μmol) H2 0,3 0,25 0,2 0, ,1 0, ml 1100 ml 1100 ml LaGa 0,5 In 0,5 O 3 Tempo (h)

17 Scelta del trasduttore piezoelettrico Calcolo l ampiezza θ delle dll fluttuazioni fltt idi pressione delle dll onde sonore: θ = ρcωa [Pa] dove: ρ = densità dell acqua = 1000 kg/m 3 ; c = velocità del suono nell acqua = 1498 m/s; ω = 2πf con f = Hz o Hz a seconda del piezoelettrico in esame; A è il rapporto tra la velocità v delle particelle e la frequenza angolare ω r : v P 1 A= = = ωr Z0ωr ωr ( I / Z 0 1 ) = ωr ( E/ ρ) con: ω r =2πf r = frequenza angolare [rad/sec]; f r = ,04 rad/sec per il piezoelettrico da 38 khz; f r = ,16 rad/sec per il piezoelettrico da 22,5 khz; P = pressione del suono [Pa]; I = 4973,63971 W/m 2 = intensità del suono calcolata per un diametro del reattore pari a 16 cm.

18 Scelta del trasduttore piezoelettrico 2 prodotto [μm mol] H 2 400,00 350,00 300,00 250,00 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 Sonolisi con La 0.8 Ga 0.2 InO khz tempo [h] 38 khz θ = 13737,67 Pa 22,5 khz θ = 228,96 Pa θ 38 khz >> θ 22.5kHz

19 Prove sperimentali: Sonolisi I processi di sonolisi dipendono dall energia E introdotta nel sistema E = E h + E act dove: E h = energia spesa nel riscaldamento del liquido; E act = energia necessaria all attivazione dell acqua. In particolare: E h = mc(t k -T 0 ) con: m = massa unitaria di acqua [kg]; c = calore specifico dell acqua [J/kg C]; T k = temperatura dopo il processo [ C]; T 0 = temperatura iniziale [ C]. Produzione H ml > Produzione H ml 2 2

20 Sonolisi: Coefficiente di assorbimento ultrasuoni Coefficiente di assorbimento del suono α = (5 η C ω 2 ) / (6 c 3 ) con η C = viscosità cinematica Indica la quantità di energia assorbita dall acqua acqua e trasformata in calore η C α Produzione H 2

21 Sonolisi: Coefficiente di assorbimento ultrasuoni Risultati ottenuti utilizzando un viscosimetro a capillare: η C [cs] η C [m 2 /s] α [m -1 ] LaGa 0,5 In 0,5 O ± La 08 0,8 Ga 02 0,2 InO ± ± S:La 0,8 Ga 0,2 InO ±

22 Prove sperimentali: Sonolisi La 0,8 Ga 0,2 InO 3 rodotto (μmol) H2 pr ml 200 ml 1100 ml 1100 ml Tempo (h) LaGa 0,5 In 0,5 O 3

23 Prove sperimentali: Sonofotolisi La 0,8 Ga 0,2 InO 3 H2 pro odotto (μ μmol) ml 200 ml 1100 ml 1100 ml Tempo (h) LaGa 0,5 In 0,5 O 3

24 450 Sonofotolisi: i Effetto Sinergico i 400 to (μmol) H2 prodot ml sonofotolisi La0,8Ga0,2InO ml fotolisi+sonolisi La0,8Ga0,2InO ml sonofotolisi LaGa0,5In0,5O ml fotolisi+sonolisi LaGa0,5In0,5O3 200 ml sonofotolisi La0,8Ga0,2InO3 200 ml fotolisi+sonolisi La0,8Ga0,2InO3 200 ml sonofotolisi LaGa0,5In0,5O3 200 ml fotolisi+sonolisi LaGa0,5In0,5O Tempo (h) L idrogeno prodotto dall effetto combinato di sonolisi e fotolisi è maggiore della somma algebrica dell idrogeno prodotto dal solo processo di sonolisi e di quello prodotto dal solo processo di fotolisi

25 La 0,8 Ga 0,2 InO 3 drogato con zolfo KEY ENERGY 2010 Prove sperimentali controllo e riduzione del band gap migliore spettro di assorbimento 3 La 0,8 Ga 0,2 InO 3 S:La 0,8 Ga 0,2 InO 3 K/S λ (nm)

26 H2 prodot tto (μm ol) 5 4,5 4 3, ,5 2 1,5 1 0,5 0 KEY ENERGY 2010 Prove sperimentali: Fotolisi 200 ml 1100 ml 200 ml 1100 ml S: La 0,8 Ga 0,2 InO 3 La 0,8 Ga 0,2 InO Tempo (h)

27 H2 prodotto o (μmol) S: La 08 0,8Ga 02 0,2InO 3 La 0,8 Ga 0,2 InO ml 200 ml 1100 ml 1100 ml Prove sperimentali: Sonolisi i Tempo (h) η C [cs] η C [m 2 /s] α [m -1 ] La 0,8 Ga 0,2 InO ± S: La 0,8 Ga 0,2 InO ±

28 H2 prod dotto (μ μmol) S: La 08 0,8Ga 02 0,2InO 3 La 08 0,8Ga 02 0,2InO 3 Prove sperimentali: Sonofotolisi i 200 ml 200 ml 1100 ml 1100 ml Tempo (h)

29 Sonofotolisi: Effetto Sinergico H2 prodott to (μmol) ml sonofotolisi S:La0,8Ga0,2InO ml fotolisi+sonolisi i i S:La0,8Ga0,2InO3 200 ml sonofotolisi S:La0,8Ga0,2InO3 200 ml fotolisi+sonolisi S:La0,8Ga0,2InO Tempo (h)

30 Dal punto di vista energetico, anche alla luce delle ultime novità tecniche riguardanti i convertitori fotovoltaici, è stato verificato sperimentalmente (e studi sono attualmente in corso) l impiego di metodi di scomposizione spettrale della luce solare per l ottenimento di idrogeno. Luce solare UV Fotolisi Visibile + IR Celle fotovoltaiche produzione H H 2 Sonolisi Trasduttori piezoelettrici Energia Elettrica

31 È stato possibile trarre le seguenti considerazioni: è possibile prevedere l efficacia di un fotocatalizzatore sottoposto a fotolisi dall andamento dello spettro di assorbimento; le prestazioni in termini di produzione di idrogeno aumentano al diminuire della pressione (è sufficiente realizzare con bassi costi reattori che lavorano a pressione atmosferica); diminuire la viscosità delle soluzioni significa ridurre il coefficiente di assorbimento degli ultrasuoni e quindi aumentare la produzione di idrogeno nelle prove di sonolisi; l energia dissipata nel riscaldamento del liquido nelle prove di sonolisi è proporzionale alla massa di soluzione interessata; Effetto sinergico i dll della prova di sonofotolisi; i le prove di fotolisi, sonolisi e sonofotolisi hanno consentito attualmente (ulteriori prove sono in corso) )diidiid individuare ilft fotocatalizzatore tli t La 0,8 Ga 0,2 InO 3 drogato con zolfo come il migliore da poter essere impiegato in un reattore di produzione di idrogeno da sonofotolisi.

32 Considerazioni energetiche: L obiettivo principale p della ricerca, al fine di rendere il processo descritto commercializzabile, è ottenere idrogeno mediante un processo a bilancio energetico nullo o positivo: il contenuto energetico dell idrogeno prodotto deve essere uguale o maggiore dell energia consumata. Attualmente, non si è ancora raggiunto tale scopo (l energia corrispondente all idrogeno prodotto è inferiore a quella consumata per la produzione degli ultrasuoni). Comunque, prove sperimentali sono in corso a tale scopo, basate su: 1) Ottimizzazione del rapporto acqua/etanolo e sintesi di nuove soluzioni solide da utilizzare come catalizzatori; 2) Ottimizzazione dell accoppiamento acustico tra sorgente sonolitica e acqua; 3) Ottimizzazione della frequenza ultrasonica della sorgente e della relativa forma d onda; 4) Ottimizzazione del rapporto superficie/volume del campione d acqua sotto test; 5) Implementazione di tecniche di separazione della luce solare al fine di alimentare le sorgenti di ultrasuoni con pannelli fotovoltaici.