11 Spettroscopia di fluorescenza ai raggi X SKOOG et al. Cap.12(12A,12B,12C), Cap.4(4C-7) RUBINSON et al. Cap.9(9C)

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1 11 Spettroscopia di fluorescenza ai raggi X SKOOG et al. Cap.12(12A,12B,12C), Cap.4(4C-7) RUBINSON et al. Cap.9(9C) Principi della spettroscopia di fluorescenza ai raggi X (XRF) La spettroscopia di fluorescenza ai raggi X (XRF) consiste nel misurare l intensità della radiazione X emessa da parte di atomi quando sono irradiati da raggi X (oppure elettroni). L espulsione di un elettrone dagli orbitali piu interni di un atomo, determina un riassestamento energetico, con emissione di fotoni X caratteristici. La loro frequenza =c/ è correlata al numero atomico Z dell'atomo o secondo la legge di Moseley c/ = [K (Z )] 2 (c, velocità della luce; K e sono costanti). Intervallo lunghezze d onda: 0.01 nm-10 nm Intervallo di energia 100 KeV- 0,1 KeV (KeV: chilo elettronvolt) Il rilassamento elettronico può determinare anche l espulsione di elettroni da orbite più esterne (effetto Auger); si ha maggiormente per elementi con basso Z. Con tale spettrometria sono analizzabili tutti gli elementi con Z 11 (Na), con diversi limiti di rivelabilita legati a Z, al tipo di matrice ed allo stato di aggregazione del materiale (alcuni esempi: 1 ppm per Fe, Cu, Zn in soluzione; 1% per Na e 0.3% per Mg in una roccia; ppm per Cr, Mn, Ba, Zn, Sr in un cemento o in un'argilla). 11-1

2 E possibile utilizzare anche fasci elettronici per provocare la fluorescenza X, ma l emissione che si misura presenta un fondo elevato (radiazione di frenamento ( bremsstrahlung ) degli elettroni nrlla materia Assorbimento dei raggi X Legge di Lambert-Beer. L assorbimento dei raggi X produce degli spigoli nello spettro. Si utilizzano radiazioni monocromatiche ottenute con l ausilio di filtri. Si sfrutta la presenza di spigoli di assorbimento per costruire filtri per radiazioni a singola riga (filtri di Ni, Cu, Mo, Rd, Fe) Schema strumentale di uno spettroscopio XRF Esistono due tipologie di configurazioni strumentali. - Spettrometro a dispersione di lunghezze d onda (WDXRF) - Spettrometro a dispersione di energia (EDXRF) 11-2

3 Spettrometria XRF in dispersione di lunghezza d onda I raggi X sono difratti secondo la legge di Bragg: nλ=2d senθ (d:distanza tra i piani) Per selezionare le lunghezze d onda si utilizzano cristalli con diversa periodicità, che viene fatto ruotare per convogliare sul rivelatore i raggi X emessi (che si muove anch esso). Dall equazione di Bragg, la rotazione del rivelatore deve essere doppia rispetto a quella del cristallo. Gli spettri si riportano come Potenza/ lunghezza d onda oppure come (Potenza )/2θ Spettroscopia XRF in dispersione di energia Strumenti XRF convenzionali : angolo di incidenza di circa 40 Strumenti XRF a riflessione totale (TXRF): angolo di incidenza <0.1.. I raggi X vengono raccolti da un rivelatore a semiconduttore Si(Li) e inviati ad un analizzatore multicanale in grado di discriminarli in base alla loro energia; si ottiene cosi uno spettro in cui ogni picco corrisponde ad una energia caratteristica dell atomo. Dall'identificazione dei picchi si deduce la presenza nel campione di determinati elementi 11-3

4 Si registra lo spettro come potenza del fascio emesso (numero di fotoni X emessi nell unità di tempo) in funzione dell energia dei raggi X emessi Sorgente. Tubo a raggi X (Coolidge). Il catodo (tungsteno) emette elettroni sotto un potenziale di KV, con corrente di ma) L anodo può essere costituito da: rodio, molibdeno, scandio, cromo, argento. Anodo K 1 2 Cu Mo Ag Cambiando anodo si ottengono raggi X con ampio spettro energetico. Finestra:berillio, mica o un polimero organico (spessori 100μm) L anodo deve essere raffreddato con acqua (solo 2% di energia si trasforma in emissione di raggi X) Sorgente a radioisotopi. Si usano 109 Cd, 241 Am (emettitori X naturali) Acceleratori di particelle (sincrotrone) (radiazione di sincrotrone, vale a dire generata da particelle cariche, solitamente elettroni o positroni, che viaggiano a velocità prossime alla velocità della luce) Collimatori. E costituito da lamelle di metallo, che trasmette solo i raggi paralleli. Il secondo collimatore è posto a 90 con il fascio incidente. Cristalli analizzatori (Bragg reflector) Cristallo 2d(nm) intervallo λ(nm) LiF Quarzo α Pentaeritritolo C(CH2OH) Rubidio idrogenoftalato

5 Rivelatori. Spettrometro WDXRF:rivelatori a ionizzazione di gas, rivelatori a scintillazione. Spettrometro EDXRF:rivelatori a semiconduttore. Rivelatori a ionizzazione di gas. Rivelatore di Geiger-Muller- In u tubo chiuso le radiazioni ionizzano un gas (argo): le carche sono raccolte da un circuito ad alta tensione ( V). Sono poco utilizzati Rivelatori a scintillazione. I Raggi X sono assorbiti da una sostanza (scintillatore) che li converte in raggi UV, misurati da un tubo fotomoltiplicatore. Scintillatori solidi: - NaI(1%TlI), LiI(1%TlI) (Tl: attivatore) - antracene, naftalene Scintillatori liquidi(soluzioni in toluene, xilene o diossano): -2,5.difenilossazolo(PPO) -1,4-bis-2-(5-fenilossazolil)-benzene (POPOP) - 2-(4-bifenilil)-6-fenil-benzossazolo (PBBO) - 1,4-bis(2-methystiryl)benzene(Bis MSB) Rivelatori a semiconduttore. Si(Li), Ge (HPGe) Il flusso di cariche è proporzionale all energia della radiazione. 11-5

6 Analizzatore dell ampiezza di impulso ( multicanale). Analizzatore di ampiezza d impulso multicanale. Si utilizza sia con i rivelatori a scintillazione NaI(TlI), ma soprattutto con i rivelatori a semiconduttore. L ampiezza degli impulsi di tensione prodotti è proporzionale all energia della radiazione. Schema dell analizzatore: - preamplificatore:trasforma l impulso di corrente in impulso di tensione - amplificatore principale: amplifica il segnale di tensione - convertitore analogico-digitale (ADC): associa ad ogni valore di tensione una locazione di memoria (canale), a cui corrisponde un intervallo di ampiezza V+ΔV - analizzatore multicanale: conteggia il numero di impulsi in ogni intervallo V+ΔV nell unità di tempo (Timer). Dopo che ogni singolo impulso è stato letto, il contenuto della locazione di memoria aumenta di

7 11.3. Applicazioni della spettroscopia XRF. La tecnica consente di analizzare campioni in vari stati di aggregazione (liquidi, solidi tal quali, polveri pressate) ed è, multi elementare, non distruttiva e simultanea. Si possono effettuare analisi quantitative calibrando con opportuni standards. Il grado di accuratezza della determinazione dipende dalla possibilità di preparare standards appropriati e di modificare lo stato fisico del campione. Impiego del metodo dello standard interno per correggere gli effetti della matrice del campione. Analisi di campioni solidi Analisi di monete e manufatti archeologici. Analisi del particolato atmosferico 11-7

8 Analisi di liquidi. Strumenti XRF portatili. Per effettuare analisi in situ si richiede uno spettrometro ad autonomia illimitata. In questo caso il rivelatore deve essere realizzato con semiconduttore al silicio di purezza e preparazione tali da poter consentire l'operatività con raffreddamenti modesti (p.es. -15 C) facilmente raggiungibili con metodi elettrici (Peltier), senza quindi ricorrere all'azoto liquido (-200 C Il rivelatore a deriva di silicio (SDD "Silicon Drift Detector") raffreddato Peltier presenta una risoluzione energetica dell ordine di 150 ev e cioè migliore della risoluzione di un normale rivelatore raffreddato ad azoto liquido. Apparato XRF portatile; a destra e' riportato il particolare della testa di misura 11-8

9 Di grande importanza sono gli studi di provenienza che si basano principalmente sulle analisi degli elementi in traccia nelle terrecotte, i reperti archeologici più diffusi in ogni parte del bacino mediterraneo e quindi contenenti importanti informazioni sulle correnti di scambio tra le varie civiltà (fenicie, egiziane, greche etrusche). 11-9