Cinetica Chimica. Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

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1 Cinetica Chimica Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

2 Cinetica Chimica Termodinamica la reaction avrà luogo? Cinetica quanto sarà veloce la reazione? La Velocità di Reazione è la variazione di concentrazione di un reagente o di un prodotto nell unità di tempo (M/s). A B velocità = - Δ[A] Δt velocità = Δ[B] Δt Δ[A] = variazione di concentrazione di A nel periodo di tempo Δt Δ[B] = variazione di concentrazione di B nel periodo di tempo Δt Poichè [A] diminuisce nel tempo, Δ[A] è negativa. 2

3 A B v = - v = d[a] Δt d[b] Δt 3

4 rosso-marrone Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) time t < t 2 < t nm light Detector Δ[Br 2 ] Δ Absorption 4

5 Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) slope of tangent slope of tangent slope of tangent Velocità media = - Δ[Br 2 ] Δt = - [Br 2 ] final [Br 2 ] initial t final - t initial Velocità istantanea = v nello specifico istante di tempo 5

6 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O (l) + O 2 (g) P = PV = nrt n RT = [O 2 ]RT V [O 2 ] = P RT v = Δ[O 2 ] Δt = ΔP RT Δt misura ΔP nel tempo 6

7 7

8 Velocità di Reazione e Stechiometria 2A B Due moli di A sono consumate per ogni mole di B prodotta. v = - 2 d[a] dt v = d[b] dt aa + bb cc + dd v = - a d[a] dt = - b d[b] dt = c d[c] dt = d d[d] dt 8

9 Scrivere l espressione della velocità per la reazione: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (g) rate = - d[ch 4 ] dt = - 2 d[o 2 ] dt = d[co 2 ] dt = 2 d[h 2 O] dt 9

10 La legge della velocità La legge di velocità esprime la relazione della velocità di una reazione alla costante di velocità ed alla concentrazione dei reagenti elevati a potenza. aa + bb cc + dd v = k [A] x [B] y La Reazione è dello x-esimo ordine in A La Reazione è dello y-esimo ordine in B La Reazione è dello (x + y) -esimo ordine totale 0

11 F 2 (g) + 2ClO 2 (g) 2FClO 2 (g) v = k [F 2 ] x [ClO 2 ] y Raddoppia [F 2 ] con [ClO 2 ] costante La velocità raddoppia x = Si aumenta [ClO 2 ] di 4 volte con [F 2 ] costante La velocità quadruplica v = k [F y = 2 ][ClO 2 ]

12 La legge della velocità Le leggi di velocità sono sempre determinate sperimentalmente. L ordine di reazione è sempre definito in termini delle concentrazioni dei reagenti (non dei prodotti). L ordine di un reagente non è correlato al coefficiente stechiometrico del reagente nella reazione chimica bilanciata. F 2 (g) + 2ClO 2 (g) 2FClO 2 (g) v = k [F 2 ][ClO 2 ] 2

13 Determinare la legge di velocità e calcolare la costante di veocità per la seguente reazione dai dati riportati: S 2 O 2-8 (aq) + 3I - (aq) 2SO 2-4 (aq) + I - 3 (aq) Experiment [S 2 O 8 2- ] [I - ] Initial Rate (M/s) x x x 0-4 v = k [S 2 O 2-8 ] x [I - ] y y = x = v = k [S 2 O 2-8 ][I - ] Raddoppia [I - ], raddoppia v (esperimenti & 2) Raddoppia [S 2 O 8 2- ], raddoppia v (esperimenti 2 & 3) k = v [S 2 O 2-8 ][I - ] = 2.2 x 0-4 M/s (0.08 M)(0.034 M) = 0.08/M s 3

14 Reazioni del Primo Ordine k = A prodotto v = - d[a] dt v [A] = M/s M [A] = [A] 0 e kt = /s o s - - v = k [A] Δ[A] Δt = k [A] [A] è la concentrazione di A al tempo t [A] 0 è la concentrazione di A al tempo t=0 ln[a] = ln[a] 0 - kt 4

15 Reazioni del Primo Ordine Il tempo di dimezzamento, t ½, è il tempo richiesto per dimezzare la concentrazione iniziale di un reagente. t ½ = t quando [A] = [A] 0 /2 [A] 0 ln [A] 0 /2 ln 2 t ½ = = k k = k 5

16 Reazione del primo ordine A prodotto # of half-lives [A] = [A] 0 /n

17 Reazioni del Secondo Ordine A prodotto v = - d[a] v = k [A] dt 2 k = v [A] 2 = M/s M 2 = /M s - d[a] dt = k [A] 2 [A] = [A] + kt 0 [A] è la concentrazione di A al tempo t [A] 0 è la concentrazione di A al tempo t=0 t ½ = t quando [A] = [A] 0 /2 t ½ = k[a] 0 7

18 Reazioni di Ordine Zero A prodotto v = - d[a] dt v = k [A] 0 = k k = v [A] 0 = M/s - Δ[A] Δt = k [A] = [A] 0 - kt [A] è la concentrazione di A al tempo t [A] 0 è la concentrazione di A al tempo t=0 t ½ = t quando [A] = [A] 0 /2 t ½ = [A] 0 2k 8

19 Riassunto delle Cinetiche di Reazioni di Ordine -Zero, -Primo e -Secondo Ordine Legge Equazione Concentrazione-Tempo Tem-Dimez. 0 v = k [A] = [A] 0 - kt t ½ = [A] 0 2k 2 v = k [A] v = k [A] 2 ln[a] = ln[a] 0 - kt [A] = [A] + kt 0 t ln 2 ½ = k t ½ = k[a] 0 9

20 Dipendenza della Costante di Velocità dalla Temperatura k = A " e (! / RT ) E a (equazione di Arrhenius) E a è l Energia di Attivazione (J/mol) R è la costante dei gas (8.34 J/K mol) T è la temperatura assoluta A è il fattore di frequenza (geometrico) Forma Alternativa: ln k = - E a R T + lna 20

21 Reazione Esotermica + A + B AB C + D Reazione Endotermica L energia di attivazione (E a ) è la quantità minima di energia richiesta per iniziare una reazione chimica. 2

22 Forme Alternative dell Equazione di Arrhenius A due temperature T e T 2 or 22

23 Meccanismi di Reazione L intero progresso di una reazione chimica può essere rappresentato a livello molecolare da una serie di semplici stadi elementari o reazioni elementari. La sequenza di stadi elementari che porta alla formazione del prodotto è il meccanismo di reazione. 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) N 2 O 2 è rilevato durante la reazione! Stadio Elementare: NO + NO N 2 O 2 + Stadio Elementare: N 2 O 2 + O 2 2NO 2 Reazione totale: 2NO + O 2 2NO 2 23

24 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) Meccanismo: 24

25 Gli Intermedi sono specie che compaiono nel meccanismo di una reazione ma non nel bilanciamento della razione completa. Un intermedio si forma sempre in un precedente stadio elementare ed è consumato in uno successivo. Stadio Elementare: NO + NO N 2 O 2 + Stadio Elementare: N 2 O 2 + O 2 2NO 2 Reazione totale: 2NO + O 2 2NO 2 La molecolarità di una reazione è il numero di molecole che reagiscono in uno stadio elementare. Reazione Unimolecolare stadio elementare con molecola Reazione Bimolecolare stadio elementare con 2 molecole Reazione Termolecolare stadio elementare con 3 molecole 25

26 Legge di velocità e Stadi Elementari Reazione Unimolecolare A prodotti v = k [A] Reazione Bimolecolare A + B prodotti v = k [A][B] Reazione Bimolecolare A + A prodotti v = k [A] 2 Nello scrivere un plausibile meccanismo di reazione: La somma degli stadi elementari deve portare alla reazione bilanciata. Lo stadio che determina la velocità di reazione deve predire la stessa legge di velocità che si determina sperimentalmente. Lo stadio che determina la velocità è lo stadio più lento nella sequenza di stadi che porta alla formazione del prodotto. 26

27 Sequenza di Stadi nello Studio del Meccanismo di Reazione 27

28 Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di reazione denza comparire nel bilanciamento della reazione stessa. (! E a / RT ) k = A " e k Catalizzata E a Non Catalizzata V catalizzata > V noncatalizzata E a < E a 28

29 Nella catalisi eterogenea, i reagenti ed il catalizzatore sono in due fasi differenti. Processo Haber di sintesi dell ammoniaca Processo Ostwald per la produzione dell acido nitrico Marmitta Catalitica Nella catalisi omogenea, i reagenti ed il catalizzatore sono dispersi in un unica fase, normalmente liquida. Catalisi Acida Catalisi Basica 29

30 Processo Haber N 2 (g) + 3H 2 (g) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O catalizzatore 2NH 3 (g) 30

31 Processo Ostwald 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) Pt catalyst 4NO (g) + 6H 2 O (g) 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) + H 2 O (l) 2NO 2 (g) HNO 2 (aq) + HNO 3 (aq) Catalizzatori di Pt-Rh usati nel processo Ostwald 3

32 Marmitta Catalitica CO + Idrocarburi incombusti + O 2 catalytic converter catalytic converter CO 2 + H 2 O 2NO + 2NO 2 2N 2 + 3O 2 32