Testi consigliati: Walter Borchardt-Ott, Crystallochemistry, Springer Christopher Hammond, Introduzione alla Cristallografia, Zanichelli

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1 Cristallografia Corso complementare per la laurea triennale in Chimica Numero di crediti: 3 Docente: Anna Corrias; Tel: ; corrias@unica.it Programma: Definizione di stato cristallino, Reticoli e loro proprietà,reticoli lineari, planari e spaziali Cella unitaria, La struttura Cristallina, Morfologia Relazione tra struttura cristallina e morfologia, Crescita dei cristalli Richiami sugli elementi di simmetria I 14 Reticoli di Bravais I sette sistemi cristallini di simmetria I 32 gruppi di simmetria puntuale Elementi di simmetria con traslazione I 230 gruppi spaziali Fondamenti di cristallochimica Testi consigliati: Walter Borchardt-Ott, Crystallochemistry, Springer Christopher Hammond, Introduzione alla Cristallografia, Zanichelli

2 energia cinetica delle molecole STATI DI AGGREGAZIONE rappresentazione gas Liquido distribuzione molecole statisticamente omogenea periodicamente omogenea proprietà fisiche isotrope Solido cristallino anisotrope

3 ISOTROPIA statisticamente omogeneo ANISOTROPIA periodicamente omogeneo Un cristallo è un corpo anisotropo, omogeneo formato da una disposizione periodica di atomi, ioni, molecole densità espans. termica Indice di (g/cm 3 ) (10-6 K -1 ) rifrazione SiO 2, quarzo 2.65 a 1 = 13 n 1 = a 3 = 8 n 3 = SiO 2, vetro (isotropo) (isotropo)

4 Alcune tipiche proprietà dei solidi cristallini Spesso i cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolari Spezzando un cristallo si possono riprodurre frammenti di dimensioni minori con forma simile e facce piane Alcuni cristalli possono presentare assorbimento della luce differente in direzioni diverse. Ad esempio, i cristalli di cordierite [(Fe, Mg) 2 Al 3 (AlSi 5 O 18 )] appaiono blu, grigi e gialli a seconda della direzione di osservazione (pleocroismo) Alcuni cristalli (cianite, grafite) possono essere incisi con differente effetto a seconda della direzione di incisione. La durezza di un cristallo è una proprietà vettoriale Se poniamo un elemento riscaldante circolare su un pezzo di gesso, si noterà come il fronte di fusione generato non sia più circolare bensì ellissoidale. La conducibilità termica è una grandezza vettoriale

5 Pleocroismo

6 Cristalli Singoli, Geminazioni, Policristalli cristallo di fluorite cristalli geminati policristalli

7 PERIODICITA IN 1D Reticoli monodimensionali di oggetti monodimensionali: 2 possibilità cella unitaria essuna operazione di simmetria oltre la semplice traslazione (scelta dell'origine arbitraria) cella unitaria unità asimmetrica una operazione di simmetria (riflessione) la scelta dell'origine rimane arbitraria, ma farla coincidere con i punti di riflessione può essere una buona idea...

8 PERIODICITA IN 1D Reticoli monodimensionali di oggetti bidimensionali: 7 possibilità

9 il vettore a r definisce le traslazioni il parametro reticolare a r = a definisce completamente il reticolo monodimensionale

10 PERIODICITA IN 2D b vettori di base (a,b) direzioni e passo delle traslazioni a cella unitaria

11 sono necessari tre parametri reticolari per definire la cella elementare e quindi l intero reticolo r a r b γ = = a b

12 Nessuna relazione tra a e b: sistema obliquo a e b ortogonali: sistema rettangolare

13 a = b Due casi speciali (solo due!) ed uno generale reticolo quadrato reticolo esagonale/trigonale reticolo rettangolare centrato

14 RETICOLI TRIDIMENSIONALI r a = a r b = b r c = c α, β, γ sono necessari sei parametri reticolari per definire la cella elementare e quindi l intero reticolo

15 I 14 reticoli di Bravais (7 primitivi e 7 centrati) rappresentano gli unici 14 modi in cui è possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti

16 Punti reticolari Ciascun punto del reticolo può essere definito dal vettore r t r = ua r + vb r + wc solo le coordinate u,v,w devono essere specificate

17 Linee reticolari linea che passa per l origine e per il punto u,v,w si indica come [uvw] [uvw] descrive anche tutte le linee parallele a questa

18 Piani reticolari (hkl) Consideriamo un piano che interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p (mnp non devono essere necessariamente interi) Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione del piano reticolare Tuttavia si considerano solitamente i cosiddetti indici di Miller (hkl); numeri interi proporzionali ai reciproci delle coordinate m,n,p

19 Indici di Miller (hkl) Famiglie di piani tra loro paralleli e equidistanti Primo piano della famiglia a partire dall origine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l

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21 truttura cristallina er passare dal reticolo cristallino alla struttura cristallina i punti del reticolo evono essere occupati da atomi, ioni o molecole Molecola ABC (motivo che si ripete) con A coincidente con l origine, B e C all interno della cella unitaria A: 0,0,0; B: x 1,y 1,z 1 ; C: x 2,y 2,z 2

22 Le traslazioni reticolari riproducono gli atomi su tutto il reticolo Per conoscere la struttura cristallina dobbiamo conoscere i parametri reticolari della cella unitaria e le coordinate di tutti gli atomi presenti nella cella stessa

23 Rappresentazione nel piano della struttura cristallina

24 CsI Cella unitaria cubica (a 0 =b 0 =c 0 =4.57Å; α=β=γ=90º) I - :0,0,0 Cs + :1/2,1/2,1/2 Quante unità formula ci sono in una cella unitaria? Siamo in grado di calcolare la densità del CsI? Siamo in grado di determinare il numero di unità formula nella cella unitaria se conosciamo la densità?

25 Relazione tra struttura cristallina e morfologia Spesso i cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolari Solo saltuariamente i cristalli crescono con la stessa forma della cella unitaria. Tutte le facce esterne del cristallo sono parallele a famiglie di piani reticolari; facce parallele corrispondono alle stesse famiglie di piani Ciascuno spigolo è parallelo a una famiglia di linee reticolari

26 Cristalli di una data composizione chimica possono avere forme esterne (abito) diverse in funzione del numero delle facce e delle loro dimensioni relative

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28 Gli angoli tra le facce rimangono uguali

29 Non sempre la crescita del cristallo forma un cristallo singolo o monocristallo, in cui la periodicità è perfetta su tutto il volume del cristallo. I nuclei possono formarsi simultaneamente e crescere in modo casuale in questo modo si ottiene un aggregato cristallino o policristallo

30 Principi di simmetria La simmetria di forma dei cristalli è la più significativa evidenza della loro struttura interna regolare. 7 diverse forme di cella unitaria con diversa simmetria

31 I principi della simmetria (puntuale) cristallina sono gli stessi della simmetria molecolare Dobbiamo però considerare anche le traslazioni Operazione di simmetria: movimento di un corpo tale che, dopo il movimento, ogni punto del corpo coincide con un punto equivalente Elemento di simmetria: entità geometrica rispetto alla quale possono essere eseguite una o più operazioni di simmetria

32 Nel caso dei cristalli esistono anche elemento di simmetria non puntuali (che includono traslazioni)

33 Centro di inversione L operazione di simmetria chiamata inversione correla oggetti o punti che sono equidistanti rispetto parti opposte di un identico punto centrale (simbolo 1)

34 Asse di rotazione Elemento di simmetria corrispondente alla operazione di simmetria di rotazione L ordine dell asse corrisponde al numero di volte che una configurazione indistinguibile da quella di partenza viene riprodotta durante una rotazione di 360. Nei cristalli possono essere presenti assi di rotazione di ordine 2, 3, 4, e 6 (simbolo 2,3,4,6)

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36 Piano di riflessione L elemento di simmetria corrispondente alla riflessione è chiamato piano di simmetria (simbolo m)

37 Operazioni di simmetria composite L esecuzione in sequenza di operazioni di simmetria di rotazione, riflessione, inversione e traslazione da luogo a nuove operazioni di simmetria Assi di rotoinversione (simbolo 1,2,3,4,6 oppure -1,-2,-3,-4,-6) corrispondono all esecuzione successiva di una rotazione e una inversione

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39 Gli elementi di simmetria puntuali di interesse cristallografico sono gli assi di rotazione propri 1,2,3,4,6 e gli assi di rotoinversione 1,2,3,4,6

40 Gli elementi di simmetria puntuale possono essere presenti singolarmente o in combinazione con altri Nei cristalli sono possibili 32 diversi gruppi cristallini di simmetria puntuale (Point Groups) Per un determinato gruppo, l'applicazione successiva di due operazioni di simmetria è equivalente a un'altra operazione del gruppo 2, m, 1 formano gruppo asse binario perpendicolare a un piano m genera un centro di simmetria Ogni gruppo è caratterizzato da un simbolo di riassume tutte le operazioni di simmetria

41 Regole di nomenclatura di Hermann-Mauguin: X = asse di rotazione di ordine X X2 = asse di rotazione X e assi binari ad esso perpendicolari 432 = asse di ordine 4 con asse di ordine 3 (a 54 ) e di ordine 2 (a 45 ) Xm o Xmm = asse di rotazione X e piani di riflessione ad esso parallelo -X2 = asse di rotoinversione X e asse binario ad esso perpendicolare -Xm = asse di rotoinversione X e piani di riflessione ad esso parallelo X/mm o X/mmm = asse di rotazione X e piani di riflessione perpendicolari e paralleli

42 GRUPPI DI SIMMETRIA PUNTUALE Reticoli monodimensionali: un solo tipo di reticolo, 2 gruppi di operazioni Reticoli bidimensionali: 5 tipi di reticoli e 10 gruppi di operazioni (compatibili con la traslazione) Reticoli tridimensionali: 14 tipi di reticoli e 32 gruppi di operazioni (compatibili con la traslazione)

43 GRUPPI DI SIMMETRIA PUNTUALE in 2 dimensioni

44 2 Classi di simmetria 3D finite classi di simmetria non compatibili con

45 I 32 gruppi di simmetria appartengono ai 7 diversi sistemi cristallini (7 diverse forme di cella unitaria)

46 Elementi di simmetria non puntuali (comportano traslazione) 1) assi elicogiri assi di roto-traslazione o elicogire (screw axes) Combinano un asse di simmetria di ordine n con una traslazione lungo l'asse di una frazione del periodo di ripetizione Sono indicati con il simbolo n p : elicogira di ordine 2 viene indicata con 2 1 comporta rotazione di 180 seguita da una traslazione di mezzo periodo di ripetizione

47 Oltre l elicogira 2 1 possono esistere le elicogire 3 1, 3 2 ; 4 1,4 2, 4 3 ; 6 1,6 2,6 3,6 4,6 5

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50 2) Piani di scorrimento o slittopiani (glide planes) Combinano una riflessione attraverso il piano con una traslazione parallela al piano. a, b, c slittopiani con componente di traslazione di a/2, b/2 o c/2 n, slittopiano diagonale con componente di traslazione (a+b)/2, (a+c)/2, (b+c)/2 o (a+b+c)/2 d, slittopiano diamondoide con componenti di traslazione (a+b)/4, (a+c)/4, (b+c)/4 o (a+b+c)/4.

51 la linea verde tratteggiata è una linea di scorrimento (riflessione + traslazione) con periodo traslazionale di lungo la direzione della linea stessa.

52 32 GRUPPI PUNTUALI in 3D 14 RETICOLI 3D 230 GRUPPI SPAZIALI GRUPPI DI SIMMETRIA TRIDIMENSIONALE ASSI DI ROTO-TRASLAZIONE PIANI DI SCORRIMENTO

53 Unità asimmetrica, celle unitaria e reticolo unità asimmetrica: unità minima che è in grado di generare l intera struttura (tramite le operazioni di simmetria e le traslazioni) cella unitaria: unità minima in grado di generare l'intera struttura con la sola traslazione nelle direzioni dei suoi lati di base

54 Il simbolismo dei gruppi spaziali A ciascun gruppo spaziale è stato convenzionalmente associato un numero, progressivo da 1 a 230, e a un simbolo che lo rendono univocamente identificabile. La prima lettera identifica il tipo di reticolo: P: primitivo C: centratura della faccia C (analogamente per A o B) F: centratura di tutte le facce I: centratura di corpo Accanto alla lettera compaiono simboli che identificano il tipo di simmetria con convenzione identica a quella dei gruppi di simmetrie puntuali.

55 Reticolo triclino: Un solo tipo di reticolo (primitivo, P) e due soli tipi di simmetrie (1 e -1). P 1: gruppo spaziale triclino (ovviamente primitivo) che contiene un centro di simmetria. P 1 non possiede elementi di simmetria

56 Reticolo monoclino La prima lettera indica se la cella è primitiva (P) o centrata (C) Segue il simbolo che descrive il tipo di elemento presente lungo l'asse monoclino (ossia perpendicolarmente alla faccia obliqua). P 2/m: gruppo spaziale monoclino primitivo, asse binario perpendicolare ad un piano di riflessione. reticolo Gruppo puntuale Gruppo spaziale primitivo centrato 2 m 2/m 2 m P2, P2 1 Pm, Pc P2/m, P2 1 /m, P2/c, P2 1 /c C2 Cm, Cc 2/m C2/m, C2/c

57 avole dei gruppi spaziali International Tables for -ray Crystallography)

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59 Il numero di punti equivalenti (generati dalla simmetria puntuale) nella cella unitaria è chiamata molteplicità. I punti all'interno della cella che stanno in posizione generale possiedono molteplicità uguale a quella del gruppo I punti in posizione speciale hanno molteplicità inferiore

60 Utilizzo di banche dati ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): archivio elettronico delle strutture inorganiche; contiene informazioni raccolte in esperimenti a polveri o cristallo singolo di materiali inorganici CSD (Cambridge Structure Database): archivio elettronico dei composti molecolari (organici o metallorganici). Prevalentemente i dati sono raccolti da esperimenti su cristallo singolo PDB (protein Data Bank): archivio elettronico delle strutture di proteine

61 Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) E' un archivio che contiene oltre strutture inorganiche Esiste una interfaccia per la ricerca delle strutture, che può essere: bibliografica composizione chimica (esatta o parziale) nome del composto o del minerale dati sul cristallo (sistema cristallino, gruppo spaziale ecc.) tipo di raccolta dati (polveri, cristallo singolo, raggi X, neutroni, ecc.) Informazione contenuta in una scheda ICSD: nome del composto o del minerale bibliografia composizione chimica, cella elementare, dimensioni e coordinate atomiche classe di simmetria e gruppo spaziale tipo di raccolta dati informazioni sul cristallo raccolto informazioni sulla qualità della raccolta dati (ed eventuali correzioni dopo la pubblicazione della struttura)

62 Descrizione delle strutture cristalline -Cella unitaria. Spesso non permette di fornire una descrizione completa della struttura tridimensionale Metodi alternativi di descrizione delle strutture -Impaccamento denso di sfere -Riempimento dello spazio mediante poliedri Hanno entrambi delle limitazioni. Non possono descrivere la totalità delle strutture

63 Impaccamento di atomi I cristalli sono oggetti macroscopici che contengono un elevato numero di oggetti elementari. L impaccamento a sfere rigide è una moderna visione della teoria di Hooke. Ipotesi di Hooke (1665, Micrographia): le diverse forme dei cristalli dipendono dai diversi modi di impaccamento di sfere o globuli di base. Esso è giustificato non in quanto rappresentazione della struttura degli atomi (che non necessariamente sono sferici una volta inseriti in un determinato contesto chimico) bensì come rappresentazione delle strutture che si ottengono dall impaccamento degli atomi.

64 Impaccamento di circonferenze in un piano Come si possono disporre circonferenze di identico raggio in un piano in modo da occupare la minore superficie possibile? Impilare diversi filari in modo perfettamente eclissato (impaccamento quadrato) non è particolarmente efficace. Invece, sfalsando i filari (impaccamento esagonale) si ottiene l'impaccamento più compatto (infatti gli interstizi tra le circonferenze hanno dimensioni minori). Impaccamento quadrato (a sinistra) e esagonale compatto (a destra)

65 Impaccamento compatto di sfere nello spazio Ciascun piano esagonale compatto può essere sovrastato da un altro piano con due possibilità: - sovrastare le sfere del primo piano (A) eclissandole (cioè le sfere del secondo piano si trovano esattamente sovrapposte a quelle del piano di base). Questo è detto impaccamento di tipo esagonale semplice (la distanza tra i due piani e la semplice somma dei raggi delle sfere) NB. Non esistono solidi elementari che presentino questo impaccamento.

66 Un altra possibilità è inserire le sfere del secondo piano negli interstizi B o C (equivalenti). In entrambi i casi avremo un impaccamento compatto. La distanza tra i due piani sarà di (2/3) 1/2 d

67 A questo punto una differenziazione si ha quando si inserisce un terzo strato. Se le sfere del secondo piano coprono gli interstizi B, quelle del terzo strato possono coprire gli interstizi A oppure C. Nel primo caso si avrà dunque una sequenza di tipo (AB)(AB)(AB)... e l'impaccamento si dice esagonale compatto (o hcp), tipico dei metalli Zn, Ti (a bassa temperatura), Mg.

68 Se invece il terzo strato si sovrappone agli interstizi C, avremo una sequenza di tipo (ABC)(ABC)... Questo impaccamento è detto impaccamento cubico compatto (ccp),

69 Lo stesso oggetto può essere visto anche come: da cui si capisce il nome di impaccamento cubico compatto (ccp), tipico dei metalli Cu, Al, Ag, Au e Fe (ad alta temperatura). La cella elementare di questo impaccamento è fcc.

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71 Numero di coordinazione di ciascuna sfera

72 Interstizi

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74 Coordinate dei siti: ; ; ; : ; ; ; : ; 2 1 0; ;0 2 1 : + T T ottaedrici

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76 Quali strutture possono essere descritte come impaccamenti densi di sfere? Leghe (es. CuAu imaccamento ccp come Cu e Au)

77 Strutture ioniche: gli ioni negativi formano l impaccamento denso ma non sono a contatto (si parla di strutture eutattiche) e lasciano spazio per la sistemazione dei cationi negli interstizi. Quali interstizi saranno occupati? Dipende dal rapporto tra i raggi dell anione e del catione. Gli interstizi tetraedrici sono più piccoli di quelli ottaedrici. Il catione non occuperà siti che siano troppo grandi perché in tale caso non sarebbe a contatto con l anione Coordinazione Lineare, 2 Trigonale, 3 Tetraedrica, 4 Ottaedrica, 6 Cubica, 8 Minimo r cat /r an ( 2r ) + ( 2r ) = [ 2( r + r )] 8r r r 2 an 2r cat an an an = 4( r = r an an an + r + r cat cat ) = 2 1 = an cat 2

78 Strutture covalenti: anche alcune strutture covalenti possono essere descritte come impaccamenti densi. Il diamante e il SiC possono essere descritti come impaccamenti densi di atomi di C con i siti T + occupati da un uguale numero di atomi di C (diamante) o Si (carburo di silicio) a c x z y b

79 Strutture molecolari: nel caso in cui le molecole abbiano forma sferica è facile la loro struttura come impaccamento denso di molecole. Ma esistono anche esempi di molecole non sferiche che possono disporsi in strati a impaccamento denso C 60 Al 2 Br 6

80 Strutture costruite riempiendo lo spazio con poliedri Questo tipo di descrizione delle strutture enfatizza il numero di coordinazione del catione. La struttura è descritta dalla connessione dei poliedri attraverso vertici, spigoli o facce

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82 Nei tetraedri la condivisione degli spigoli è sfavorita

83 Principali tipi di strutture NaCl ZnS Na 2 O Stessa disposizione anioni - diversa disposizione dei cationi

84 Stati cp di anioni paralleli ai piani ; ; ; : ; ; ; : ; 2 1 0; ;0 2 1 : ; ; ; + T T O Coordinate anioni Coordinate cationi NaCl O occupati, T + e T - vuoti ZnS T + (o T - ) occupati, O e T - (o T + ) vuoti Na 2 O T + et - occupati, O vuoti

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88 Strutture a impaccamento hcp di anioni (NiAs e ZnS) Coordinate anioni 1 000; NiAs ZnS O occupati T + e T - vuoti T + (o T-) occupati O e T - (o T + ) vuoti

89 Coordinate cationi O T T : ; : 00 ; : 00 ;

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92 Altre strutture con formula AX CsCl c a z x y b

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95 Rutilo (TiO 2 ) Cella elementare tetragonale contenente 2 unità formula Ti 0 0 0, O , ,

96 Impaccamento hcp distorto La metà dei siti ottaedrici sono occupati

97 Siti ottaedrici tra 2 strati nell impaccamento hcp ideale Nel rutilo metà dei siti ottaedrici è occupato

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99 In uno strato i siti ottaedrici sono tutti occupati Nello strato successivo sono tutti vuoti CdI 2 Cella Elementare esagonale con una unità formula per cella. L origine della cella può essere scelta o sul Cd o sullo I. Anche in questo caso metà dei siti ottaedrici è occupato

100 Lo iodio è coordinato con 3 ioni cadmio Il Cd è coordinato ottaedricamente con 6 ioni iodio

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102 CdCl 2 La struttura è simile a quella di CdI 2 ma gli ioni cloro hanno un impaccamento cubico compatto La cella elementare è esagonale. La base è simile a quella del CdI 2 ma l asse c è tre volte più lungo Cs 2 O è una struttura anti-cdcl2

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104 Perovskite (SrTiO 3 ) Formula generale ABX 3. Cella unitaria cubica primitiva La perovskite possiede strati a impaccamento denso di ioni O e Sr insieme

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106 Spinello (MgAl 2 O 3 ) Cella unitaria cubica con 8 unità formula Spinello normale [ ] tet A [ B] oct O [ ] tet[, ] oct B A B O4 4 Spinello inverso

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108 Strutture dei silicati -Quasi tutti i silicati sono costituiti da tetraedri SiO 4 -I tetraedri sono connessi attraverso i vertici (ossigeni a ponte) per formare unità polimeriche più grandi - Non più di e tetraedri SiO 4 hanno un vertice in comune (un ossigeno a ponte) Una serie di informazioni sulla struttura possono essere semplicemente derivate dalla formula stechiometrica Si:O O a ponte O non a ponte Tipo di anione esempio 1:4 0 4 SiO 4 4- isolati Mg 2 SiO 4 1: Dimeri Si 2 O 7 6- Ca 3 Si 2 O 7 1:3 2 2 Catene (SiO 3 ) n 2n- Na 2 SiO 3 Anelli, es. Si 3 O 9 6- CaSiO 3 1: Strati (Si 2 O 5 ) n 2n- Na 2 Si 2 O 5 1:2 4 0 Rete 3D SiO 2