Reazioni Acido-Base. Corso di Chimica Generale CCS Ingegneria CHI-MAT A.A. 2015/2016 (I Semestre) LABORATORIO 2

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1 Corso di Chimica Generale CCS Ingegneria CHI-MAT A.A. 2015/2016 (I Semestre) LABORATORIO 2 Reazioni Acido-Base Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta filmati: Equilibri acido-base Titolazione acido-base

2 Obiettivo L'esperienza: verifica le conoscenze su preparazione e diluizione di soluzioni acquose analizza alcune semplici reazioni acido-base e le grandezze quantitative correlate (K a, ph e titolazioni). Introduce a sistemi caratterizzati da equilibri multipli Note di Sicurezza: Tutti i reagenti usati nell esperienza devono essere considerati nocivi. Le operazioni richiedono l'uso di occhiali e guanti. Evitare i vapori di HCl conc. (sotto cappa!); Evitare il contatto con la pelle di tutti i reagenti (lavarsi abbondantemente con acqua corrente). Ricordarsi che l'idratazione di H 2 SO 4, NaOH e CaO sono reazioni molto esotermiche! Aggiungere i reagenti all acqua e mai viceversa. Fare attenzione nell'uso della vetreria e a non inquinare i vari reagenti e le soluzioni.

3 Unità di Misura della Concentrazione % p/v % p/p Molarità Molalità Normalità Fraz. Molare Grammi/100 ml grammi/100 grammi mol/litro mol/1000 g soluzione equivalenti/litro mol/ mol 1 equiv. = 1 mol / n densità = peso/volume mol = 1 N di particelle moli = peso/mw

4 2 - REAZIONI ACIDO-BASE Sistema CaO/H 2 O/CO 2 Pesare il CaO ( 0.5 g) in fretta. Subito richiudere il contenitore. Mettere in H 2 O ( 60 ml) e poi filtrare con filtro a pieghe CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Prelevare un campione della soluzione ( 30 ml) e diluirlo con acqua (25 ml) F:/documenti/Definitivo/ChimicaD/2008/Laboratorio/Preparazione filtro a pieghe1.mpg

5 Erogazione di Gas La CO 2 è erogata da una bombola connessa ad una rampa. Prelevare il gas dalle pipette e richiudere i rubinetti. A) Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 (s) B) CaCO 3 (s) + CO 2 + H 2 O Ca 2+ HCO 3 - rampa manometro manometro prelievo gas CO 2 bombola

6 Equilibri Multipli Precipita CaCO 3 che poi si scioglie con CO 2 in eccesso. Dividere la soluzione in 3 parti: 1) far bollire per 5 minuti, e poi aggiungere poche gocce della soluzione di CH 3 COOH 2) aggiungere 5 ml della soluzione di NH 3 del reagentario 3) aggiungere 5 ml della soluzione iniziale di Ca(OH) 2. Interpretare i fenomeni chimici avvenuti

7 Indicatori Acido debole avente assorbimento delle radiazioni nel visibile diverso da quello della relativa base coniugata. K In = [In- ] [H 2 O + ] [HIn] HIn + H 2 O a In - + H 3 O + ph = pk In + log [HIn] [In - ] 100% 50% prevale HIn ph = pk In prevale In - ph 0% ph < pk In ; [HIn] < [In - ] [HIn] = [In - ] ph > pk In ; [HIn] > [In - ] Colore HIn Viraggio Colore In -

8 Soluzioni Tampone Soluzioni di concentrazione simile di un acido debole e della sua base coniugata fanno variare poco il ph per moderate aggiunte di acidi e basi (soluzione tampone). Acido Base coniugata HA + H 2 O a H 3 O + + A - A - + H 2 O a AH + OH - ph = pk a + log [Base] [Acido] ph pk a % Il potere tamponante massimo si realizza con quantità equimolari di acido e base coniugata (ph = pk a ) in corrispondenza del flesso orizzontale della curva ph vs.. % di acido. Es.: CH 3 COOH/CH 3 COONa, ph = 4.8 ; NaH 2 PO 4 /Na 2 HPO 4, ph = 7.2 A -

9 Effetto dell Aggiunta di HCl ad un Tampone Acetico 0.1 M 4.5 ph ph X (M) X (M)

10 Titolazione Acido Forte Base Forte Esempio : HCl + NaOH f NaCl + H 2 O Soluzione basica a titolo noto (0.100 M). Soluzione acida a concentrazione M (25 ml) ph Andamento del ph ph = 7 Eccesso di acido Eccesso di base punto di equivalenza (moli acido = moli base) [ph sol. sale] ml di base aggiunta

11 Titolazione Acido Debole - Base Forte Esempio: CH 3 COOH + NaOH f CH 3 COONa + H 2 O Soluzione basica a titolo noto (0.100 M). Soluzione M CH 3 COOH (25 ml) ph Andamento del ph Eccesso OH - Eccesso CH 3 COO - Eccesso CH 3 COOH punto di equivalenza (moli acido = moli base) [ph idrolisi] Soluzione tampone ph = pk a ml di base aggiunta

12 ph e Titolazioni di Acidi e Basi Deboli Titolazione di acidi deboli a diversi pk a (0.1 M, 40 ml) Titolazione di basi deboli a diversi pk b (0.1 M, 40 ml). 10 pk a = 9 10 pk b = ml ml di base (0.1 M) aggiunta ml ml di acido (0.1 M) aggiunto

13 Scelta dell Indicatore (1) Titolazione A-B forte ph pk a ±1 eccesso di acido eccesso di base rosso incolore giallo rosso Intervallo di viraggio della fenolftaleina viraggio blu di bromotimolo Intervallo di viraggio del metilarancio ml di base aggiunta

14 Scelta dell Indicatore (2) Titolazione A debole - B forte ph eccesso di base pk a ± eccesso di acido rosso incolore giallo rosso Intervallo di viraggio della fenolftaleina viraggio blu di bromotimolo Intervallo di viraggio del metilarancio ml di base aggiunta

15 Titolazione di Acidi Poliprotici KOH 0.1 M KOH 0.1 M H 3 PO 4 KH 2 PO 4 K 2 HPO 4 (0.10 M, 20 ml) ph ph = pk a2 ph = pk a1 Secondo punto di equivalenza K 2 HPO 4 Primo punto di equivalenza KH 2 PO ml di base aggiunta

16 Titolazione Acido Forte - Base Debole Biprotica Pesare con precisione del Na 2 CO 3 e scioglierlo in H 2 O (100 ml) Aggiungere l indicatore metilarancio (provetta sotto cappa) Assicurarsi che la buretta sia asciutta e fissarla al sostegno Aggiungere l HCl preparato nella buretta (rubinetto chiuso) fino a ml (valutare bene lo zero). buretta graduata molla sostegno rubinetto beaker

17 Titolazione Aprire con una mano il rubinetto regolando il flusso, con l altra agitare con una bacchetta di vetro la soluzione Alla comparsa del colore violarosso, interrompere l aggiunta chiudendo il rubinetto. Aggiungere goccia a goccia l acido fino a persistenza del color rosso/viola. Leggere dalla buretta i ml di liquido aggiunto (M?)

18 Indicatori e ph A) Preparare 5 ml di: due soluzioni di HCl 1 N e 0.1 N due soluzioni di CH 3 COOH 1 N e 0.1 N soluzione di H 2 SO N soluzione di NH 4 OH 0.1 N A 1 ml di queste soluzioni e di quelle originali del reagentario aggiungere poche gocce dei seguenti indicatori: rosso cresolo, blu di timolo, metilarancio. TABULARE I RISULTATI COLORIMETRICI OTTENUTI

19 Indicatori e ph B) Preparare in 3 provette: 1) una soluzione di NaOH 0.1 N 2) una soluzione di NH 4 OH 0.1 N 3) come 2 con aggiunta di 1 g di NH 4 OH a) Aggiungere 2-3 gocce di fenolftaleina, ripetere con giallo tiazolo. b) Dividere la soluzione di NaOH in 2 parti uguali e versare le 2 soluzioni ottenute, rispettivamente, nelle soluzioni (2) e (3). c) Porre la soluzione di CH 3 COOH 1 N in 2 provette e aggiungere poche gocce di blu di timolo. In una delle provette aggiungere CH 3 COONa in eccesso. Aggiungere HCl e notare l'effetto.

20 Campo di Viraggio rosso-rosa rosso-viola rosso pk a1 giallo giallo giallo giallo arancio incolore pk a rosso-viola 0 7 ph 14 2 giallo blu rosso-porpora Rosso cresolo Blu timolo Metilarancio Fenolftaleina Giallo tiazolo

21 Indicatori Universali K a1 HIn 1 In 1 - ph K a2 HIn 2 In 2 - K a3 HIn 3 In 3 - ph ph colore 1 colore 2 colore 3 colore 4 HIn 1 HIn 2 HIn 2 HIn 3 HIn 3 HIn 3 In - 1 In - 1 In - 2 K a1 K a2 K a3 In 1 - In 2 - In 2 - ph

22 Concentrazione e Dissociazione Il grado di dissociazione ( ) di un acido dipende dalla sua concentrazione C (aumenta con la diluizione). = moli di acido dissociato moli di acido introdotto K a Acido 1 a Base 1 + H + K a = [Base 1] [H + ] [Acido 1 ] 2 C 2 (1 - )C = K a K a /C (%) < 10-4 < 1% % % % % > 10 3 > 99.9% Tipo acidi deboli acidi medi acidi forti ph = 1/2pK a -1/2log C [H + ] = K a (C -[H + ]) ph = - log C

23 ph e Concentrazione log C Acido forte -1 s pk a [H + ] = C a Acido forte Acido medio forte -3 [H + ] = K a (C a -[H + ]) Acido debole -5 [H + ] = K a C a ph

24 Titolazioni Acido-Base Complesse Molti acidi e basi contengono più di un solo gruppo titolabile. Esempi Acidi Basi Acido fosforico, carbonico, ossalico, citrico. Diammine, anioni di acidi poliprotici,..

25 Titolazioni Acido-Base Complesse E ancora possibile sviluppare metodi analitici per specie che contengono gruppi acidi o basici multipli. Qui si rivedranno solo i tipi di calcoli e le curve di titolazione implicate. Si prenderanno in esame anche alcuni esempi specifici (Na 2 CO 3 ).

26 Acidi Poliprotici Prima di tutto bisogna accertare se le specie in esame si comportano bene. Esempio K A1 K A2 H 2 A a HA - a A 2- Nel corso di una titolazione, si può convertire virtualmente tutto l H 2 A ad HA - prima che si inizi a vedere anche minime quantità di A 2-? In tal caso, si può trattare separatamente ogni fase - si ottengono due curve di titolazione.

27 Acidi Poliprotici Acidi Poliprotici Si sa che per l acido diprotico, H 2 A K A1 = [H 3O + ] [HA - ] [H 2 A] K A2 = [H 3O + ] [A 2- ] [HA - ] Bilancio di Massa : C H A = [H 2 A] + [HA - ] + [A 2- ] Bilancio di Carica : [H 3 O + ] = [HA - ] + 2 [A 2- ] 2

28 Acidi Poliprotici Si può dimostrare che se K A1 /K A2 > 10 3, allora: Gli effetti della seconda dissociazione sono trascurabili nella titolazione di H 2 A. Lo stesso test si può usare per altri acidi deboli con più di due gruppi acidi o basici titolabili. Si deve testare i valori di K in sequenza. Confrontare K A1 con K A3 non vuol dire nulla.

29 Acidi Poliprotici Esempio - Acido Fosforico K A1 K A2 K A3 H 3 PO 4 a H 2 PO - 4 a HPO 2-4 a PO 3-4 H + H + H + K A1 = = K A2 = = [H 3 O + ] [H 2 PO 4- ] [H 3 PO 4 ] [H 3 O + ] [HPO 4 2- ] [H 2 PO 4- ] [H K A3 = = 3 O + ] [PO 3-4 ] [HPO 2-4 ] K A1 / K A2 = K A2 / K A3 = Nella titolazione si può trattare ogni fase separatamente.

30 Acidi Poliprotici Alcuni acidi diprotici: Acido pk A1 pk A2 K A1 /K A2 Adipico Carbonico Fumarico Maleico Malonico Ossalico Salicilico Solforoso Tartarico

31 Acidi Poliprotici Il fatto di avere un composto in cui K A1 /K A2 non supera il valore 1000 non significa che non possa essere titolato. E ancora possibile determinare le concentrazioni di equilibrio in ogni istante della titolazione. Tuttavia, quando K A1 /K A2 < 1000, non si ha un primo netto punto di fine. Si può: - Titolare al punto di fine finale - Titolare ad una forma in cui K x /K Y > 1000

32 Curve di Titolazione Si rivedranno i calcoli implicati nelle titolazioni di acidi diprotici di buon comportamento. In pratica si tratta di eseguire due diversi calcoli analoghi a quelli effettuati sugli acidi monoprotici. Per gli acidi triprotici (o superiori) si ripete semplicemente la procedura il numero di volte necessario.

33 Curve di Titolazione Na 2 CO 3 Costruire la curva di titolazione di ml di carbonato di sodio (Na 2 CO 3 ) M con HCl M. K B1 = = K B2 = = [OH - ] [CO 3 2- ] [HCO 3- ] [OH - ] [HCO 3- ] [H 2 CO 3 ] K B1 /K B2 = La base perciò si comporta bene e si può trattare ciascun equilibrio separatamente.

34 Curve di Titolazione ph Iniziale E facilmente intuibile che il contributo dovuto ad H 2 CO 3 è trascurabile, per cui : K B1 = = [OH- ] [CO 3 2- ] [HCO 3- ] [OH - ] = [CO 3 2- ] [HCO 3- ] = M - [CO 3 2- ]

35 Curve di Titolazione ph Iniziale Utilizzando i bilanci di massa e di carica, si può esprimere K B1 in termini di [OH - ] K B1 = [OH - ] M - [OH - ] Poiché K B1 > 10-4, si può assumere che [OH - ] sia trascurabile rispetto a [CO 3 2- ] [OH - ] = ( K B1 ) 1/2 = M

36 Curve di Titolazione ph Iniziale Si tratta di un classico problema di una base debole, e ottenuto il poh basta convertirlo in unità di ph. poh = - log( ) = 2.35 ph = 14 - poh = 11.65

37 Curve di Titolazione Regione del primo tampone. (Intervallo: 5-95 % di titolazione del CO 3 2- ) Poiché il ph in questa regione dipende solo dal rapporto tra CO 3 2- e HCO 3-, si può usare l equazione di Henderson-Hasselbalch per calcolare il ph in questa regione. ph = pk A2 + log [CO 3 2- ] [HCO 3- ] pk A2 = 14 - pk B2 L approccio è un modo molto diretto e veloce per la determinazione del ph.

38 Curve di Titolazione ml HCl % titolazione 1 equil ph

39 Curve di Titolazione ph ml HCl

40 Curve di Titolazione Primo punto di equivalenza. Una volta aggiunto lo stechiometrico di acido rispetto alla base, il sistema risulta costituito essenzialmente da bicarbonato (HCO 3- ). Questo ione è una specie amfiprotica. Poiché gli equilibri del carbonato si comportano bene, si può usare la seguente approssimazione al punto di equivalenza: ph = pk A1 + pk A2 2

41 Curve di Titolazione Il primo punto di equivalenza sarà: pk A1 = 6.40 pk A2 = ph = ( ) / 2 = 8.35

43 Curve di Titolazione Seconda regione di tampone Il punto di equivalenza per il primo equilibrio coincide con il ph iniziale per il secondo equilibrio. Si può così procedere a calcolare la regione del secondo tampone. Anche qui, si usa l equazione di Henderson- Hasselbalch. Semplicemente si introduce il diverso valore di pk A.

44 Curve di Titolazione ml HCl % titolazione 2 eq. ph

46 Curve di Titolazione Secondo punto di equivalenza. A questo punto, virtualmente tutto il campione è stato convertito ad H 2 CO 3. K A1 = = [H 3O + ] [HCO 3- ] [H 2 CO 3 ] [H 3 O + ] = [HCO 3- ] [H 2 CO 3 ] + [HCO 3- ] = carbonato totale Se però si può assumere che [HCO 3- ] sia trascurabile, si deve comunque tenere conto della diluizione.

47 Curve di Titolazione Secondo punto di equivalenza. Si è partiti con 25 ml del campione e si sono aggiunti 50 ml del titolante per cui la concentrazione totale del carbonato è M. Si risolve ora per il ph usando: K A1 = [H 3O + ] ph = 3.94

49 Curve di Titolazione Sovratitolazione La situazione è quella tipica di acidi forti. Bisogna solo tener conto della diluizione. ml HCl aggiunti Volume della Totale Eccesso soluzione ph

50 Curve di Titolazione CO 3 2- HCO 3 - H 2 CO 3 (0.1 M, 25 ml) ph Flesso verticale = punto di fine Flesso orizzontale = tampone efficace ph = pk a ml HCl

51 Titolazione del Carbonato Avendo impiegato il carbonato come esempio, si devono sottolineare alcune specificità delle titolazioni del bicarbonato. I carbonati e le miscele bicarbonato / carbonato sono comunemente misurati essendo relativamente comuni in natura. Il titolante raccomandato è HCl. L indicatore da usarsi dipende dal tipo di campione da analizzare.

52 Scelta dell Indicatore ph metilarancio fenolftaleina ml HCl 1 punto di equivalenza HCO 3- /CO punto di equivalenza H 2 CO 3 /HCO 3 -

53 Titolazione del Carbonato Titolazione del carbonato a bicarbonato Si può impiegare la fenolftaleina per individuare il 1 punto di fine. Si passa dal magenta all incolore con gradualità con conseguente mediocre accuratezza. Titolazione del carbonato ad acido carbonico Il metilarancio si può impiegare per rivelare il 2 punto di fine con una variazione dal giallo al rosso. Il risultato è nettamente migliore.

54 Titolazione del Carbonato Nessuna delle due rivelazioni dei punti di fine con fenolftaleina o metilarancio è stellare. Un approccio alternativo è quello di usare il rosso di metile. Questo indicatore si può solo usare per rivelare il secondo punto di fine. Si passa dal giallo al rosso ed è una variazione graduale a meno che non si prendano adeguate precauzioni.

55 Titolazione del Carbonato Metodo del Rosso di Metile Si può migliorare di molto il punto di fine operando nel seguente modo. Titolare il campione finché si osserva il color rosso. Interrompere la titolazione a questo punto e bollire per circa 1 minuto per allontanare la CO 2. La soluzione torna ancora gialla. Dopo raffreddamento, terminare la titolazione - il punto di fine è ora ben netto.

56 Titolazione del Carbonato Sistemi Bicarbonato/Carbonato. In questo caso, i migliori risultati si ottengono impiegando una miscela di indicatori fenolftaleina/rosso di metile. Il punto di fine per la fenolftaleina indica il SOLO carbonato. Il punto di fine per il rosso di metile titola sia il carbonato che il bicarbonato. Il bicarbonato può essere dedotto per differenza.

57 Titolazione del Carbonato solo carbonato sistema misto solo bicarbonato

58 Situazioni meno Semplici Cosa succede quando i valori di K non differiscono di 1000 o più? Si può ancora titolare questi composti? Che forma avranno le curve? Per prima cosa, vediamo qualitativamente l aspetto assunto dalle curve di titolazione.

59 Predizione di Curve di Titolazione Un numero limitato di punti si possono stimare facilmente. A conversione del 50% di qualsiasi forma, il ph sarà relativamente vicino al valore del pk A. Il ph del punto di equivalenza delle forme intermedie si possono stimare in base alla media dei valori di pk A. E inoltre facile calcolare il ph quando si è sopra titolato il campione.

60 Predizione di Curve di Titolazione Si prendano in esame i seguenti due acidi: pk A1 pk A2 Solforoso Tartarico Si assume di partire per entrambi da 100 ml di soluzioni 0.10 M e di usare NaOH 0.10 M come titolante.

61 Predizione di Curve di Titolazione Solforoso Tartarico 1 a regione tampone o punto di fine a regione tampone L aspetto di insieme delle due curve di titolazione deve essere più o meno lo stesso. Una variazione di circa 2 unità di ph dal 10 al 90% di titolazione - assumendo che non sussistano sovrapposizioni delle curve.

62 Predizione di Curve di Titolazione 10% Sovratitolazione La situazione è identica con i due acidi. Si deve solo tenere conto della diluizione dell acido. (10 ml x 0.1 M NaOH) / 210 ml = M ph = Altri valori 20% % % 12.52

63 Predizione di Curve di Titolazione Ac. solforoso Ac. tartarico Si nota che si ottiene ancora un 2 o punto di equivalenza usabile in entrambi i casi. Per l acido tartarico, è difficile rivelare il 1 o punto di equivalenza

64 Predizione di Curve di Titolazione Per cui quando si lavora con acidi (o basi) diprotici quando K 2 è < 1000 K 1, si può solo lavorare con il punto di equivalenza finale. I risultati ottenibili sono ancora utili ma non si possono più usare sistemi misti. Lo stesso è vero se si hanno più di due gruppi titolabili. Buoni punti finali si ottengono però quando due valori di K adiacenti differiscono di 1000.