Teorie Acido-Base. valutazione degli acidi

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1 Teorie Acido-Base valutazione degli acidi

2 Teoria di Brønsted-Lowry Acidi donano ioni H + Basi accettano ioni H + CH 3 C 2 H + H 2 CH 3 C 2 + H 3 + acido acetico CH 3 NH 2 + H 2 CH 3 NH 3+ + H metilammina La definizione di Brønsted significa che in acqua CH 3 C 2 H è un acido e l acqua stessa è una base. La definizione di Brønsted significa che in acqua CH 3 NH 2 èunabase e l acqua stessa è un acido.

3 Teoria di Brønsted-Lowry CH 3 C 2 H/CH 3 C 2 èuna coppia acidobase coniugata CH 3 NH 2 /CH 3 NH + 3 è una coppia acido-base coniugata Le coppie acido-base coniugati differiscono per un protone, H +. gni acido ha la sua base coniugata e viceversa.

4 Teoria di Lewis Base dona una coppia di elettroni (contiene un atomo che possiede un lone pair o un legame multiplo) Acido accetta una coppia di elettroni (ha carenza elettronica) orbitale pieno orbitale vuoto + Base di Lewis Acido di Lewis

5 Basi organiche metilammina metanolo acetone

6 Forza degli acidi pk a HA + H 2 A + H 3 + A + H 2 HA + H K a = [H 3 + ][A ] [HA] K b (A ) = pk a = log K a K w K a (HA) = [HA][H ] [A ] es. CH 3 C 2 H K a = 1.8 x 10 5 K b = 5.6 x CH 3 C 2 pk a = 4.7 pk b = 9.3 HCN K a = 7.9 x K b = 1.3 x 10 5 CN pk a = 9.1 pk b = 4.9

7 Acido più forte Acido Acido iodidrico Formula HI pka 9 Base coniugata I Base più debole Acido bromidrico HBr 8 Br Acido cloridrico HCl 7 Cl Acido solforico H 2 S HS 4 Ione idrossonio H H 2 Acido fosforico H 3 P H 2 P 4 Acido benzoico C 6 H 5 CH 4.19 C 6 H 5 C Acido acetico CH 3 CH 4.76 CH 3 C Acido carbonico H 2 C HC 3 Ione ammonio NH NH 3 Fenolo C 6 H 5 H 9.95 C 6 H 5 Ione bicarbonato HC C 3 2 Ione metilammonio CH 3 NH CH 3 NH 2 Acqua H H Etanolo CH 3 CH 2 H 15.9 CH 3 CH 2 Acido più debole Ammoniaca Etano NH 3 CH 3 CH NH 2 CH 3 CH 2 Base più forte

8 Valutazione qualitativa della forza degli acidi In acqua, tutti gli acidi formano lo ione idrossonio, l importante fattore di differenza è la base coniugata. E HA + H 2 A + H 3 + La differenza tra un acido forte e un acido debole sta nelle diverse stabilità delle loro basi coniugate. HA HA A - A - ionizzazione più facile ACID DEBLE ha la base coniugata forte (= maggiore energia, meno stabile) ACID FRTE ha la base coniugata debole (= minore energia, più stabile)

9 Fattori stabilizzanti la base I fattori che stabilizzano la base coniugata aumentano l acidità dell acido. 1. Risonanza 2. Elettronegatività 3. Grandezza degli atomi 4. Ibridazione 5. Effetti induttivi 6. Solvatazione

10 1. Risonanza Più numerose o più stabili sono le strutture di risonanza della base coniugata, più forte è l acido. Es: Confronto tra acidità di alcoli alifatici (pk a ~15), fenoli (pk a ~10), acidi carbossilici (pk a ~5) RH + H 2 R + H 3 + C 6 H 5 H + H 2 C 6 H 5 + H 3 + RCH + H 2 RC + H 3 + Basi coniugate: R, C6H5, RC

11 Risonanza nelle 3 basi coniugate 1. R non ha forme di risonanza 2. C 6 H 5 ha diverse forme di risonanza 3. RC ha due forme di risonanza uguali ione fenato Strutture non equivalenti Carica sul carbonio e sull ossigeno Più strutture, ma non migliori del carbossilato. RC RC ione carbossilato Due strutture uguali.

12 2. Elettronegatività Localizzare nella base coniugata la carica negativa sull elemento più elettronegativo rende l acido più forte. pk a CH 4 NH 3 H 2 HF > CH 3 NH 2 H F EN

13 3. Grandezza Nella base coniugata, localizzare la carica negativa su un atomo più grande porta ad un acido più forte. pk a H 2 H 2 S 16 7 R-CH R-CSH 5 4 S è più grande di.

14 4. Ibridazione Alcani Alcheni Alchini pka H H H H C H H C C H H C C H H ca H H H H : : C H C C H C C : H sp 3 sp 2 sp Gli elettroni nell orbitale sp hanno energia più bassa perché sono più vicini al nucleo.

15 5. Effetti induttivi Gli effetti induttivi operano attraverso i legami σ. Es: Alogenoacidi L alogeno stabilizza la base coniugata attirando densità di carica. L effetto diminuisce con la distanza. δ δ+ Cl C pka CH 3 CH 2 CHClCH CH 3 CHClCH 2 CH ClCH 2 CH 2 CH 2 CH

16 5. Effetti induttivi Alogenoacidi La stabilizzazione è proporzionale alla elettronegatività dell alogeno. pka I-CH 2 CH Br-CH 2 CH Cl-CH 2 CH F-CH 2 CH La stabilizzazione è proporzionale al numero di atomi di alogeno. CH 3 CH ClCH 2 CH Cl 2 CHCH Cl 3 CCH pka

17 6. Solvatazione La solvatazione abbassa l energia dello ione L acqua, solvente polare, solvata cationi e anioni. CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 3 CCH CH Il t-butile impedisce una buona solvatazione della base coniugata a causa dell ingombro sterico, per cui la stabilizzazione è minore delle basi coniugate degli acidi lineari.

18 Reazioni acido-base Predire la direzione di una reazione acidobase. Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1 Forte Debole Le reazioni vanno sempre dalla coppia A/B forte alla coppia A/B debole

19 Predire le reazioni acido-base Per capire da quale parte sta l equilibrio: 1. Identificare le due coppie coniugate acidobase Identificare l acido a sinistra e l acido a destra dell equazione. L equilibrio sta dalla parte opposta dell acido più forte (col minore pk a ) ossia dalla parte della base più deole.

20 Predire le reazioni acido-base Affinché la reazione avvenga i prodotti devono essere più stabili dei reagenti. Iprodotti acido e base devono essere più deboli e meno reattivi dell acido e della base di partenza. CH 3 CH + H - CH 3 C - + H 2 pk a 4.76 pk a 15.8 Un acido con pk a minore reagirà con la base coniugata di un acido con pk a maggiore.

21 Quanto spostato sarà l equilibrio? Acido1+ Base 2 Acido 2 + Base 1 K eq = [Base 1] [Acido 2] [H 3 + ] [Acido 1] [Base 2] [H 3 + ] = K a 1 K a 2 = K a reagente K a prodotto Esempio pk eq =pk a (reagente) pk a (prodotto) K eq >> 1, l equilibrio è spostato a destra K eq << 1, l equilibrio è spostato a sinistra K eq 1, tutte le specie sono presenti CH 3 CH 2 H + NaHC 3 CH 3 CH 2 - Na + + H 2 C 3 pk a pk eq = = 9.5 K eq = << 1

22 pka di nitrofenoli H H H H N 2 N 2 pk a H H 2 N 2 N N 2 N 2 N N 2 0.4

23 Risonanza nel p-nitrofenato N2 N 2 N + Il nitro gruppo partecipa alla risonanza quando è in posizione orto o para. N 2 N 2 N +